清華李亞棟&王定勝Adv. Funct. Mater. : 生物質策略助力合成高比表面鈷單原子催化劑

【引言】

碳氫化物的選擇性氧化是非常重要的生產高附加值氧化產物的化學過程。然而，由于C-H鍵的惰性以及附帶發生的過度氧化，碳氫化物的選擇性氧化面臨著轉化率低和選擇性差的問題，因此尋找高效的催化劑已成為目前研究人員的主要任務。最近，多孔M-N-C(M為Fe，Co和Ni)材料成為優異的非均相催化劑，主要是因為其具有如下特性：i)石墨碳載體在苛刻催化條件下具有良好的穩定性；ii)雜原子氮穩定的高活性金屬中心；iii)具有高表面積的可控多孔結構能夠促進反應底物的吸附和傳質。盡管已經取得了一定的進展，但已報道的M-N-C催化劑效率尚差強人意，并且反應通常需要在80-140℃下進行。在溫和條件下進行選擇性氧化C-H鍵反應是一個長期目標，實現這一目標的關鍵是增加暴露的活性位點的數量，并提高每個位點的內在活性。負載型單原子催化劑有望成為解決這一問題的有效途徑，其中具有活性金屬單一位點的多孔M-N-C催化劑是最有希望的備選材料。

【成果簡介】

近日，清華大學李亞棟院士、王定勝教授(共同通訊作者)等報道了一種通過熱解生物質衍生的殼聚糖來制備克級的鈷單原子催化劑 (Co-ISA/CNB)的方法，并在Adv. Funct. Mater.上發表了題為“Scale-Up Biomass Pathway to Cobalt Single-Site Catalysts Anchored on N-Doped Porous Carbon Nanobelt with Ultrahigh Surface Area”的研究論文。使用ZnCl₂和CoCl₂鹽作為有效的活化劑和石墨化劑可以產生具有超高比表面積(2513 m²·g^-1)和高度石墨化的多孔帶狀碳納米結構。球差校正電子顯微鏡和X射線吸收精細結構分析表明，Co元素作為孤立的單一位點存在，被氮穩定后形成CoN₄結構。上述特性使得Co-ISA/CNB成為在室溫下選擇性氧化芳烴的有效催化劑。對于乙苯氧化反應，Co-ISA/CNB催化劑轉化率高達98%，選擇性為99%，而Co納米顆粒幾乎不能催化該反應。密度泛函理論計算表明，在孤立的Co單一位點上產生的Co=O中心是高催化效率的原因。

【圖文簡介】

圖1 Co-ISA/CNB催化劑的制備及其表征

a) Co-ISA/CNB催化劑的制備過程示意圖；
b) Co-ISA/CNB催化劑的STEM 圖像；
c) Co-ISA/CNB催化劑的HRTEM圖像；
d) Co-ISA/CNB催化劑的EDX元素分布圖像；
e) Co-ISA/CNB催化劑的AC-HAADF-STEM圖像。

圖2 Co-ISA/CNB催化劑的同步輻射XAFS測試

a) 鈷K邊XANES光譜；
b) 鈷K邊FT-EXAFS光譜；
c) WT-EXAFS圖譜；
d,e) 在k和R場的EXAFS擬合曲線，插圖為分子結構示意圖。

圖3 Co-ISA/CNB催化劑催化乙苯選擇性氧化反應性能

a) 乙苯選擇性氧化反應式；
b) Co-ISA/CNB、NC、Co-NPs和空白條件下乙苯選擇性氧化反應催化活性比較；
c) Co-ISA/CNB催化劑的循環性能。

圖4 反應底物在催化劑上的幾何結構優化

a) TBHP在Co-ISA/CNB表面上的幾何結構優化；
b) TBHP在Co(0001)表面上的幾何結構優化；
c) 乙苯在Co-ISA/CNB中CoN₄O位點上的幾何結構優化；
d) 乙苯在Co-ISA/CNB中CoN₄位點上的幾何結構優化。

【小結】

綜上所述，作者提出一種生物質策略來制備氮摻雜的多孔碳納米帶負載鈷單原子催化劑(Co-ISA/CNB)，并將其作為在室溫下、液相中選擇性氧化芳烴的有效催化劑。所得Co-ISA/CNB催化劑顯示出超高比表面積(2513 m²·g^-1)、大孔體積(2.2 cm³·g^-1)和高度石墨化。Co-ISA/CNB催化劑在乙苯氧化反應中可以實現98%轉化率和99%選擇性的優異催化效率，而鈷納米顆粒幾乎不能催化該反應。作者還進行了DFT計算以探索孤立的鈷單一位點和鈷納米顆粒之間的催化行為的內在差異。

文獻鏈接：Scale-Up Biomass Pathway to Cobalt Single-Site Catalysts Anchored on N-Doped Porous Carbon Nanobelt with Ultrahigh Surface Area?(Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802167)

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