水滑石拓撲轉變：異質結界面形成及調變與電催化分解水性能關聯研究

【背景介紹】

何為“拓撲”和“拓撲轉變”？拓撲和拓撲轉變是平面世界里的一種奇幻現象，它們研究的是在連續變化空間中保持不變的空間構型可定向性的內在性質。拓撲轉變以及拓撲材料方面的理論發現為后來拓撲材料的出現奠定了基礎，揭開了人類科技的新篇章。為此，2016年度諾貝爾物理學獎頒給三位英美科學家大衛·索利斯、鄧肯·霍爾丹、邁克爾·科斯特利茨，以獎勵他們在拓撲相變以及拓撲材料方面的理論發現。他們的相關理論未來將可以在材料科學和電子學領域得到廣泛應用。在眾多材料中，水滑石（LDHs）是一類主體層板金屬元素高度有序排列和組成可調的二維層狀雙氫氧化物，通過焙燒可以制備高分散的和形貌可控的混合金屬氧化物（MMO）。LDHs和焙燒產物尖晶石型氧化物的晶格同屬六方晶系，且晶格尺寸存在整倍數關系，同時二者存在類似的原子分布，因而認為LDHs的焙燒過程是也一種拓撲轉變。近年來，大量的研究表明LDHs拓撲轉變形成的MMO間存在著橫向的異質結構，異質結構界面處的位點通常被認為是反應過程中促進電荷分離和電子轉移的活性位點，對提高諸如電催化分解水，精細化學品合成等方面發揮了重要的作用（Chem. Eng.?J.?2013, 221, 222-229; J. Am.?Chem. Soc.?2016, 138, 6517-6524; Ind. Eng. Chem. Res.?2018, 57, 5259-5267）。

然而，在拓撲轉變過程中，異質結界面的變化過程及其對性能的影響并沒有得到深入的探討。

通訊作者趙宇飛教授（北京化工大學）、宋宇飛教授（北京化工大學）和段昊泓博士（牛津大學），以及第一作者許艷旗博士（北京化工大學）發表論文對LDHs拓撲轉變過程中MMO和異質結界面的形成及轉變過程進行了深入地研究，這將為精細調控異質結界面及認識構-效關系開辟一條新的途徑。

【結果與討論】

1. 催化劑結構與表征

通過XRD分析（圖1），200℃時ZnCo-LDH層板結構坍塌，出現尖晶石相。焙燒溫度升高到400℃時，開始出現ZnO相。此外，隨著焙燒溫度從200到800℃，尖晶石相的衍射峰向高的2θ角度偏移，說明其晶胞參數隨著拓撲轉變溫度升高不斷變小。

圖1.?ZnCo-LDH及其焙燒產物的XRD表征。

不同拓撲轉變溫度下形成的混合金屬氧化物及異質結構可以進一步通過高分辨透射電鏡進行表征（圖2）。焙燒溫度為200℃時，LDHs的整體片狀結構仍然保持。對該片狀結構進行放大分析，可以發現它們是由尺寸~5?nm的晶粒組成，這些晶粒可以歸屬為（112）晶面暴露的尖晶石結構和（001）晶面暴露的ZnO結構，并且晶粒之間存在著大量的異質結界面。隨著焙燒溫度的升高，晶粒之間的異質結界面越來越清晰，但異質結界面的量隨著這些晶粒尺寸的增大而減少。

圖2?a-d，e-h和i-l?分別為焙燒溫度為200℃，400℃和600℃的高分辨透射電鏡照片和傅里葉轉換衍射斑點。

從ZnCo-LDH及其焙燒產物的Co的K邊X射線吸收精細結構分析可以看出，Co的吸收邊位置隨著焙燒溫度的升高而向低能方向移動，說明Co的價態隨著溫度升高而降低（圖3?a）。從Co的配位數來看，焙燒溫度從200℃升高到600℃，Co-O和Co-Co(O_h)配位數逐漸升高，說明在這個階段形成的尖晶石結構存在缺陷。焙燒溫度從600℃升到800℃，Co-O和Co-Co(O_h)配位數降低，說明Zn從尖晶石相中溶出。從ZnCo-LDH及其焙燒產物的Co的K邊X射線吸收精細結構分析可知（圖3?e），從焙燒溫度從200升高到800℃，可以歸屬為ZnCo₂O₄的特征峰越來越弱，而歸屬為ZnO的特征峰越來越強，說明隨著溫度升高Zn從ZnCo₂O₄中溶出，ZnO的含量越來越多，ZnCo₂O₄向Co₃O₄轉變。

圖3?a-d?ZnCo-LDH及其焙燒產物，ZnCo₂O₄和Co₃O₄的Co的K邊X射線吸收精細結構分析；e-f?ZnCo-LDH及其焙燒產物，ZnCo₂O₄和ZnO的Zn的K邊X射線吸收精細結構分析。

2. 焙燒產物的電催化析氧性能

對不同的焙燒產物的電催化析氧性能進行了評價，其結果如圖4所示。隨著焙燒溫度的升高，電催化析氧性能下降（圖4?a）。其中的ZnCo-200性能最優，電流密度為10 mA cm^-2時的過電勢為370?mV，塔菲爾斜率為54.7?mV/dec，反應12小時候其活性幾乎沒有下降。該溫度下的焙燒產物性能優于其它溫度下的焙燒產物，其原因除了較大的比表面以外，大量存在的異質結界面促進了電荷分離和電子轉移。

圖4?a-c?ZnCo-LDH焙燒產物的線性掃描伏安曲線、塔菲爾斜率和交流阻抗曲線；d?ZnCo-200的電催化穩定性測試。

根據焙燒產物的結構，建立了五個DFT理論計算模型并計算它們的能帶間隙大小（圖5?a）。ZnCo₂O₄的能帶間隙最大（1.71?eV），而部分Zn摻雜的Co₃O₄的能帶間隙減小并且隨著摻雜量的增大而減小。能帶間隙變化趨勢和焙燒產物及對照樣品的性能變化趨勢一致（圖5?b），說明異質結界面在電催化析氧反應中扮演著重要的角色。

圖5 a?ZnCo₂O₄、不同Zn摻雜量的Co₃O₄和Co₃O₄的理論能帶間隙大小；b?ZnCo₂O₄、溫度下焙燒產物和Co₃O₄在電流密度為10 mA cm^-2時的過電勢。

結論與展望：

在本工作中，通過改變LDHs拓撲轉變溫度，調變了焙燒產物中的異質結界面，并研究異質結界面變化對電催化析氧活性的影響。這項工作將從分子水平上加深對LDHs拓撲變換的認識，為高效催化劑的可控合成提供策略。相關研究工作分別發表在國際化工領域頂級期刊Industrial & Engineering Chemistry Research上，并被選為封面文章向讀者重點推薦。(Fine Tuning the Heterostructured Interfaces by Topological?Transformation of Layered Double Hydroxide Nanosheets, Ind. Eng. Chem. Res., DOI: 10.1021/acs.iecr.8b02246; Interface Engineering of High-Energy Faceted Co₃O₄/ZnO?Heterostructured Catalysts Derived from Layered Double Hydroxide?Nanosheets,?Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57, 5259?5267)

文章鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.8b02246；

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.8b00170

本文由第一作者許艷旗供稿。

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