中科大肖翀、謝毅團隊Chem綜述新解二維電催化水裂解材料：玩轉電荷和自旋序

【引言】

基于化石燃料的能源結構的衰退和不斷增加的環境污染，使得開發新型清潔可再生的能源儲存和轉換系統迫在眉睫，這是材料化學家的一項重大使命。從化學角度來看，在外場（例如熱，電，磁或光）作用下化學鍵斷裂和的重建是進行能量轉換和儲存的有效策略。而水裂解反應作為一系列重要的能源轉換技術（例如氫氧燃料電池、金屬-空氣電池和電解池）的核心，急需高效穩定的催化劑來降低反應的能壘，加快反應過程。具有特殊原子和電子結構的二維（2D）超薄固體在追求高效電催化性能方面具有無限的潛力，并已被確定為研究催化劑構效關系的完美平臺。最近，中國科學與技術大學的肖翀教授和謝毅院士（通訊作者）團隊在化學領域頂級期刊Chem上發表了題為“Regulating the Charge and Spin Ordering of Two-Dimensional Ultrathin Solids for Electrocatalytic Water Splitting”的綜述文章。文章的第一作者是Youwen Liu。在這篇綜述中，作者首先清楚地揭示了本征電荷與自旋序（spin ordering）和電催化性質之間的基本關系。然后，在此基礎上，作者總結了最近在2D超薄固體中調節電學行為和自旋序以優化電催化水分解性能的嘗試。此外，作者強調了超薄電催化劑中晶格，電荷和自旋序之間的耦合關系。最后，作者們還就這個充滿希望的領域中存在的挑戰和未來的研究方向提出了一些十分有價值的個人觀點。??

【概況】

隨著能源需求的增加，支持一系列可持續能源轉換技術的電催化水分解變得更加重要。探索有效的非貴金屬電催化劑對于這種能量儲存模式的廣泛應用是十分必要的。根據催化反應基本原理，高效電催化水裂解的制約因素有活性位點的數量、本征導電性和反應能壘。

圖1 ?用于電催化水分解的2D超薄固體中通過晶格裁剪來調節電荷和自旋序的示意圖

而在無機固體中，這些因素與催化劑的本征晶格、電荷和自旋序緊密相關。具體而言，由晶格序決定，表面缺陷，暴露的多面體結構和配位環境直接反映了催化劑活性位點的數量。此外，載流子濃度，費米能級附近的特定能帶結構和電荷分布是電化學水裂解過程中電導率和反應能壘的內在特征。更為顯著的是，Shao-Horn及其同事強調了氧析出反應（OER）對過渡金屬離子軌道填充方式的直接依賴性，引起了電化學領域中對自旋態操縱的廣泛關注。綜合以上分析，調節電荷和自旋序將是一種新且有效的優化物理層面的電導率和反應能壘的手段。這其中也蘊含著十分令人感興趣的一些固有物理現象（例如晶體場分裂，Jahn-Teller效應和孤對電子配置），這為無機固體材料中晶格，電荷和自旋序的相互耦合提供了基礎，也為通過晶格裁剪來調節電荷和自旋序提供理論框架（圖1）。

【調節電荷序】

由電荷序決定，載流子濃度，遷移率，能帶結構和電荷分布是電催化水分解中固有電導率和反應能壘的內在決定因素。從這個角度來看，調節電荷序有助于電解水性能限制因素的優化，特別是對固有電導率和反應能壘。對于無機固體，電荷行為與晶格序（例如原子排列，配位結構，鍵長和角度等）深深地關聯在一起。這也為調節相對抽象的電荷序提供了方向，也就是進行晶格調變。在具有極大原子暴露比的特殊2D超薄固體系統中，原子表面改性策略（例如雜原子摻雜，尺寸控制和缺陷工程）將有效地調節材料固有的電荷序，包括載流子濃度和電荷分布。作者主要從調變材料導電性（圖2）、反應能壘（圖3）和同時調控導電性和反應能壘（圖4）三個方面對本節內容進行詳細闡述。

圖2??二維固體電催化劑導電行為的調控策略

圖3 ?在二維固體電催化劑中通過缺陷工程調節反應能壘

圖4 ?同時調節二維固體電催化劑中的電導率和反應能壘

【調節自旋序】

自旋序是電子結構的另一個內在屬性，通過晶格耦合產生大量新的量子現象。根據晶體場理論，d軌道中的電子和配體中的電子由于相同電荷之間的排斥而相互排斥。因此，更靠近配體的d電子比遠離配體的d電子具有更高的能量，導致d軌道能量分裂。在八面體場中，d軌道分裂成具有不同能量的兩組，使得d_xy，d_xz和d_yz軌道的能量低于d_z2和d_x2-y2。三個較低能量的軌道統稱為t_2g，兩個較高能量的軌道是e_g。在電催化領域，Shao-Horn及其同事首先提出e_g軌道的電子填充程度（e_g occupancy）可以作為評估化學吸附趨勢的描述符。八面體配位中的活化原子，e_g占有率太低（e_g<1）與氧結合太強烈，而e_g占用率太高（e_g> 1）的活化原子與氧結合太弱。因此，表面過渡金屬離子的e_g軌道填充為1的時候，催化劑表現出最佳的固有OER活性，這為高活性催化劑的設計提供指導。接下來，作者從e_g軌道電子填充工程（圖5和圖6）和自旋耦合調節電導率和配位結構（圖7）兩方面對本節進行詳細闡述。

圖5 ?納米片e_g軌道中的價電子填充工程

圖6 ?NiCo雙金屬有機骨架中通過電荷轉移進行e_g電子填充工程

圖7 ?CoSe₂超薄納米片中的非均相自旋態誘導HER的細微晶格畸變和反應動力學調變

【總結與展望】

對用于電催化水分解的2D超薄固體的大量報道推動了研究者們對2D超薄固體的電子結構調制的持續興趣。在這篇綜述中，作者們總結了將2D超薄固體中對電荷和自旋序的調節作為先進電催化水分解的新興研究平臺。通過晶格裁剪（例如空位工程、異原子摻雜、維度和應力調變）可以有效地控制其電荷和自旋序。然而，總的來說，用于先進電催化水分解的可調2D超薄固體的開發仍處于起步階段，該領域還有很大的發展空間。

首先，因為2D超薄納米片具有高表面能，我們需要將注意力集中在極端電解質環境中的材料的熱力學和化學穩定性（對于HER而言主要是強酸，對于OER而言是強堿環境）。在這方面，為了平衡表面能和材料穩定性，在中性條件下（例如純水，海水等）開發高活性電催化劑是極其重要的。此外，選擇合適的底物來雜化2D超薄納米片電催化劑可以提供前所未有的穩定性來對抗空氣氧化和催化劑崩解。此外，對電子遷移界面周圍電荷分布的調節可以進一步提高材料的電催化性能，實現催化劑穩定性和活性的同步優化。

其次，在電催化反應過程中，相比于電子轉移過程，傳質過程同樣起著重要的作用，但在現有報告中長期以來一直被忽視。金屬有機骨架（MOF）具有天然的規則多孔結構來作為傳質通道，所以MOF材料是進行傳質過程優化的優異模型系統，盡管它們的固有電導率（通常為10^-10 S m^-1）較差。因此，受全無機化合物調節的啟發，2D MOF的電荷和自旋序工程可以實現非凡的催化性能。

第三，除了本綜述中介紹的傳統調節手段外，尚未開發出更多樣化和豐富的調制方法，例如外加電場和磁場。制造用于電催化水分解的單個超薄2D片基微納器件可以為實現上述構想提供吸引人的途徑。同時，利用這些微納米器件可以原位研究材料的本征電荷和自旋行為，并且可以使用所得到的信息用于構建更可靠的電化學性能強化機制。

總而言之，作者們相信這種綜合方法將有助于促進基礎研究和電催化水分解應用的快速發展。

文獻連接：Youwen Liu, Chong Xiao*, Pengcheng Huang, Ming Cheng and Yi Xie*.?Regulating the Charge and Spin Ordering of Two-Dimensional Ultrathin Solids for Electrocatalytic Water Splitting.?Chem,?2018, 4, 1263.

?本文由材料人專欄編輯艾超供稿，材料牛編輯整理。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿及內容合作請加微信cailiaokefu。