華南理工秦安軍教授&唐本忠院士Macromolecules: 三鍵單體二異氰基乙酸酯的單組分聚合反應制備聚咪唑

【引言】

雙鍵單體的聚合是現在高分子合成領域的研究熱點。但所得聚合物由于飽和的主鏈結構使電子離域較困難，因此在光電等領域的應用受到了限制。為了解決這個問題和制備更具功能性的材料，高分子科學家把目光轉向三鍵單體的聚合反應，已經制備出了聚乙炔和其他共軛聚合物，并已經在不同領域得以應用。越來越多的研究者被三鍵單體的聚合反應的多樣性和產物的多功能性所吸引，致力于開發新型聚合反應，并取得了顯著的進展，特別是碳碳三鍵單體的聚合反應。然而，另一類三鍵單體，例如碳氮三鍵單體聚合所得聚合物含有氮元素，具有獨特的性質，卻很少被報道。

【成果簡介】

近日，華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等報道了二異氰基乙酸酯的新型聚合反應。該反應以醋酸銀為催化劑，在乙腈或DMF中，于室溫下反應2 h即可生成重均分子量高達32500的可溶性的聚咪唑，產率高達94%。值得指出的是，該反應以單組分的形式進行，和一般的雙組分或多組分的形式相比，具有諸如操作簡便、無需考慮單體比例等優點。此外，聚合產物聚咪唑可以同鹵代化合物反應，通過一步簡單的后修飾，成功地實現其離子化，成功制備了聚電解質。不僅如此，他們通過將具有聚集誘導發光(AIE)特性的四苯基乙烯（TPE）基元引入聚合物鏈中，制備了具有AIE性質的聚合物。該反應是制備聚咪唑有力的工具，有望在材料和生物等領域得以應用。上述成果以“Single Component Polymerization of Diisocyanoacetates toward Polyimidazoles”為題發表在高分子著名期刊Macromolecules上，第一作者為華南理工大學博士生程天宇。

【圖文導讀】

模型反應及模型化合物2的制備路線圖

單體二異氰基乙酸酯M1—M5的合成路線圖

單體M1—M5通過聚合反應生成聚咪唑PI—PV

圖1 ?單體M2（A）和對應的聚合物PII（B）的紅外光譜圖

圖2??利用在線紅外（reactIR）對聚合反應機理的研究

圖3 ?M2(A)、PII（B）和模型化合物2（C）的¹H NMR譜圖

圖4??M2(A)、PII（B）和模型化合物2（C）的¹³C?NMR譜圖

圖5 ?聚咪唑中“一種結構，兩種重復單元”的形成過程

雖然在聚合反應中只生成一種結構的重復單元，但由于重復單元在高分子主鏈上的連接方式不同，形成了兩種重復單元。

圖6 ?PII(A）和離子化的PII（B）的¹H NMR譜圖

圖7 ?聚咪唑PVI的AIE曲線

（A）聚合物PVI在不同水含量的DMF/水混合溶劑中的熒光光譜

（B）聚合物PVI的相對熒光強度-水含量曲線。內圖：波長為365nm手持式UV燈照射下，PVI在DMF溶液中（左）和含水量為50%的DMF/水混合溶劑中（右）的熒光照片。

【小結】

本文設計和制備了5種具有不同結構的單體二異氰基乙酸酯，確定了這些單體的聚合反應的最佳反應條件，通過紅外光譜、¹H NMR譜圖和¹³C?NMR譜圖對聚合產物的結構的表征，表明單體通過聚合反應成功制備了聚咪唑。本文還報道了聚咪唑的后功能化和在主鏈上引入TPE基元后的AIE性質。因此，本文報道的聚合反應有望應用于材料和生物等領域。

文獻鏈接：Single Component Polymerization of Diisocyanoacetates toward Polyimidazoles?（Macromolecules. 2018，DOI:?10.1021/acs.macromol.8b01179）

【團隊介紹】

華南理工大學唐本忠院士團隊依托于華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室于2012年成立。團隊現有教授4人，副研究員1人，博士后2人，研究生同學60余人。其中，中國科學院院士1人，國家杰出青年科學基金獲得者1人，廣東省自然科學杰出青年科學基金獲得者2人。迄今為止，團隊已培養博士、碩士研究生40余人，發表學術論文200余篇，授權和申請國家發明專利40余件。團隊主要研究方向包括：聚集誘導發光機理的探索、新型聚集誘導發光材料的設計與制備以及其在生物成像、化學傳感和光電器件等領域的應用；基于三鍵的高分子合成新方法的開發、具有特殊光電性質的線形與拓撲結構聚合物的制備及功能應用。

【團隊在該領域工作匯總】

唐本忠院士團隊長期致力于發展基于三鍵的高分子合成新方法。最新的相關綜述發表于Progress in Polymer Science?(2018,78,92-138)上。論文題為“Polymerizations based on triple-bond building blocks”。

本文由材料人編輯部kv1004供稿，材料牛整理編輯。 ?感謝華南理工大學秦安軍老師對本文的指導修改。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。??