山東師范大學唐波教授團隊Angew: 過氧化氫活化的雙光子一氧化碳釋放劑
【引言】
眾所周知，一氧化碳是一種毒性氣體。但是越來越多的研究表明，這種由血紅素代謝生成的內源性氣體是一種重要的生理氣體信號分子，在細胞保護以及維持細胞內環境平衡上扮演著不可或缺的角色。然而，一氧化碳和血紅蛋白非常容易結合，這使得一氧化碳作為吸入式藥劑使用時會出現諸如劑量控制、靶向遞送等多方面問題。
【成果簡介】
近日，山東師范大學的王栩教授以及唐波教授（共同通訊作者）課題組設計了一種雙功能有機小分子（FB）以同時實現過氧化氫（H2O2)檢測和一氧化碳（CO）的釋放。這一有機小分子主要由兩部分組成：黃酮醇（F）（熒光母體）和硼酸酯（H2O2響應基團）。首先，H2O2與FB反應后硼酸酯部分水解，觸發F激發態分子內質子轉移，使其在長波處有明顯的熒光“off-on”變化，而短波處無明顯變化，從而實現H2O2比率檢測。與此同時，硼酸酯部分水解后產生的F在激光輻照下可以釋放CO。F光解后，產物均無熒光，可通過熒光的“on-off”變化來跟蹤CO的釋放。因此，研究認為化合物FB可以同時實現過氧化氫示蹤和過氧化氫介導的一氧化碳光控釋放。利用該分子FB，在細胞以及斑馬魚活體中，發現了血管緊張素Ⅱ給藥后H2O2水平明顯上調，從而給出了血管收縮劑II誘導H2O2介導的氧化應激的證據。同時，在血管緊張素Ⅱ刺激血管收縮后，通過的光控釋放實現了血管的有效恢復。2018年8月3日，相關成果以題為“A Two-photon H2O2-activated CO Photoreleaser”在線發表在Angew上。
【圖文導讀】
示意圖1 FB的化學結構以及一氧化碳光控釋放機理
圖1 FB的過氧化氫檢測能力
(a)過氧化氫溶液中的FB熒光響應性能
(b)熒光比率響應（585/485nm）性能
圖2 FB的一氧化碳釋放行為
(a)405nm激光輻照下含有過氧化氫的FB溶液的熒光曲線
(b)相應的比率變化
圖3 體外一氧化碳釋放行為以及過氧化氫的分布
a-e)血管平滑肌細胞在不同濃度過氧化氫誘導物溶液中孵育后的FB熒光圖像
(f-j)不同輻照時間中血管平滑肌細胞的FB熒光圖像
(k) 血管平滑肌細胞的熒光比率變化
(l) 血管平滑肌細胞中指定圓圈區域的熒光比率變化
圖4?體內一氧化碳釋放行為以及過氧化氫的分布
(a-f)斑馬魚在不同濃度過氧化氫誘導物溶液中孵育后的FB熒光圖像
(g-l)不同輻照時間中斑馬魚的FB熒光圖像
(m) (a-f)圖像中的熒光比率變化
(n) (g-l)圖像中目標區域的熒光比率變化
圖5 一氧化碳的血管擴張作用以及過氧化氫的含量變化
(a)和(e)斑馬魚用FB浸泡15分鐘的圖像
(b)和(f)斑馬魚用FB浸泡15分鐘后再用血管緊張素Ⅱ進行給藥的圖像
(c)和(g)800nm激光輻照用FB和血管緊縮素Ⅱ處理過的斑馬魚圖像
(d)(a-c)的比率變化
(h)(e-g)的血管直徑變化
【小結】
課題組在本文中制備了一種新型雙功能雙光子分子FB，實現了細胞和活體內H2O2高靈敏、高選擇性傳感和H2O2介導的時空可控的CO釋放。細胞和斑馬魚層面的實驗發現血管緊張素Ⅱ給藥后血管收縮并且過氧化氫水平明顯上調，激光輻照FB釋放一氧化碳后血管有效恢復狀態，血管舒張作用也能直接可視化。該平臺的構建對于研究氧化應激預警以及CO氣體光控釋放具有重要的意義。
文獻鏈接：A Two-photon H2O2-activated CO Photoreleaser（Angew, 2018, DOI: 10.1002/anie.201805806）
【作者簡介】
唐波教授課題組主要從事分子與納米探針研制、細胞及活體內生物活性分子的高靈敏、高特異傳感與示蹤，以及分子精準診療等方面的研究。相關內容請參閱課題組網頁http://www.tangb.sdnu.edu.cn/kycg.htm
近期代表性文章如下：
1.Yong Li, Yingzheng Shu, Muwen Liang, Xilei Xie, Xiaoyun Jiao, Xu Wang*, and Bo Tang*.? A Two-photon H2O2-activated CO Photoreleaser，Angew. Chem. Int. Ed., 2018, Accepted, DOI: 10.1002/anie.201805806
2.W. Gao, Y. Sun, M. Cai, Y. Zhao, W. Cao, Z. Liu, G. Cui, B. Tang*, Copper sulfide nanoparticles as a photothermal switch for TRPV1 signaling to attenuate atherosclerosis. Nat. Commun., 2018, 9, 231.
3.W. Zhang, J. Lu, X. Gao, P. Li*, W. Zhang, Y. Ma, H. Wang, B. Tang*, Enhanced Photodynamic Therapy by Reduced Levels of Intracellular Glutathione Obtained by Employing a Nano-MOF with CuII as Active Center. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4891.
4.B. Hu, F. Kong, X. Gao, L. Jiang, X. Li, W. Gao, K. Xu*, B. Tang*, Avoiding Thiol Compound Interference: A High-Fidelity Au-Se Bonding Nanoplatform and Its Biological Applications. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 5306.
5.Y. Ma, X. Y. Li, A. J. Li, P. Yang, C. Y. Zhang, B. Tang*, H?S-activable MOF Nanoparticle Photosensitizer for Effective Photodynamic Therapy against Cancer with Controllable Singlet-oxygen Release, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13752.
6.K. H. Xu, D. R. Luan, X. T. Wang, B. Hu, X. J. Liu, F. P. Kong, B. Tang*, An Ultrasensitive Cyclization-Based Fluorescent Probe for Imaging Native HOBr in Live Cells and Zebrafish, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12751.
7.P. Li, L. Liu, H. B. Xiao, W. Zhang, L. L. Wang, B. Tang*, A New Polymer Nanoprobe Based on Chemiluminescence Resonance Energy Transfer (CRET) for Ultrasensitive Imaging of Intrinsic Superoxide Anion in Mice, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 2893.
8.W. Zhang, W. Liu, P. Li*, H. B. Xiao, H. Wang, B. Tang*, A Fluorescence Nanosensor for Glycoproteins with Activity Based on the Molecularly Imprinted Spatial Structureof the Target and Boronate Affinity, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 12489.
9.W. Zhang, P. Li, F. Yang, X. F. Hu, C. Z. Sun, W. Zhang, D. Z. Chen, B. Tang*, Dynamic and Reversible Fluorescence Imaging of Superoxide Anion Fluctuations in Live Cells and in Vivo, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 14956.
10.Na Li, Chenyang Chang, Wei Pan, and Bo Tang*.A Multicolor Nanoprobe for Detection and Imaging of Tumor-Related mRNAs in Living Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 7426-7430
本文由材料人學術組NanoCJ供稿，材料牛編輯整理。
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