Adv. Sci. : 特制的MOF基混合基質膜表現出極高的CO2/CH4分離效果

【引言】

天然氣主要由作為重要商品和化工原料的甲烷（CH₄）組成，并含有少量的二氧化碳（CO₂）。盡管未加工的天然氣中包含各種各樣的雜質，但是天然氣純化的一個重要步驟是除去腐蝕天然氣管道的二氧化碳。作為成熟又高效的除去二氧化碳的方法，常規的胺溶液吸收法也存在著一系列明顯的缺點。

近年來，相比于胺溶液吸收法，膜分離技術被認為是非常有前途和高能效的技術，尤其表現在設計靈活性、占用面積小及相對環保等方面上。然而，現有的聚合物膜材料在膜內滲透性和選擇性的權衡（或“博弈”）方面受限，無機膜材料則面臨著大規模生產與成本控制的問題。混合基質膜（或稱為雜化膜，MMMs），由分散的微粒相（填充劑）和連續的聚合物相（聚合物基質）通過填料與基質之間的相互作用構成，進而可以兼具聚合物膜和無機膜的優點。例如分子篩、介孔硅顆粒、活性炭、碳納米管以及金屬-有機框架材料（MOFs）已經被廣泛用作填充劑引入到高分子基質中制作混合基質膜。作為適用的混合基質膜需要在分散的和連續的組分保持平衡，而在這一點上，MOFs因其骨架中的有機部分與高分子基質的高相容性，而引起特別的關注。然而，相對于單純的母體聚合物膜材料，很少有文獻報道MOF填充的混合基質膜表現出CO₂高滲透性以及CO₂/CH₄高選擇性。

【成果簡介】

近日，美國佐治亞理工學院William Koros教授（通訊作者）團隊，聯合沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學的M. Eddaoudi教授團隊，在未改變MOF或聚合物的組成下，通過精心搭配，將Y-fum-fcu-MOF與6FDA-DAM聚酰亞胺膜結合制成MOF基混合基質膜，用于CO₂/CH₄的分離，表現出超乎尋常的高選擇性。同時，他們通過控制溫度（溫度范圍從233 K到338 K）可以達到精細調節MOF基混合基質膜的CO₂/CH₄分離選擇性。尤其是，隨著溫度從308 K降到233 K，MOF基混合基質膜表現出極高的CO₂/CH₄選擇性（≈130），達到4倍的增長，同時CO₂的滲透性超過1000 barrers。該成果以題為“Enhanced CO₂/CH₄?Separation Performance of a Mixed?Matrix Membrane Based on Tailored MOF-Polymer?Formulations”發表在Adv. Sci.上【圖文導讀】

圖1. MOF基混合基質膜的制備示意圖及分離性能圖

a）示意了混合基質膜的制備過程。其中文中使用的混合基質膜由20 wt%的Y-fum-fcu-MOF晶體摻雜到6FDA-DAM聚合物制備而得。

b）制備的20 wt%Y-fum-fcu-MOF/6FDA-DAM混合基質膜的掃描電鏡圖（SEM）。

c）不同溫度下，混合基質膜和單純聚合物膜的CO₂滲透性和CO₂/CH₄選擇性的關系圖及其與幾種上限值的對比圖。

d）混合基質膜和單純聚合物膜的CO₂滲透性和CO₂/CH₄選擇性隨溫度變化趨勢圖。所有單一氣體的測試里，CO₂的氣壓為1.38 bar，CH₄的氣壓為4.14 bar。

e）在3.5 bar氣壓下，CO₂/CH₄（50/50）混合氣體用于測試混合基質膜的CO₂滲透性和CO₂/CH₄選擇性隨溫度變化趨勢圖。

f）在308 K溫度下，CO₂/CH₄（50/50）混合氣體用于測試混合基質膜的CO₂滲透性和CO₂/CH₄選擇性隨氣壓變化趨勢圖。

圖2. 氣體在膜材料中的溶解性和擴散性隨溫度變化趨勢圖

a）單一CO₂氣體（氣壓為1.38 bar）分別在單純聚合物膜和混合基質膜的溶解性和擴散性隨溫度變化趨勢圖。

b）單一CH₄氣體（氣壓為4.14 bar）分別在單純聚合物膜和混合基質膜的溶解性和擴散性隨溫度變化趨勢圖。

c）CO₂/CH₄混合氣體（CO₂氣壓為1.38 bar，CH₄氣壓為4.14 bar）分別在單純聚合物膜和混合基質膜的溶解選擇性和擴散選擇性隨溫度變化趨勢圖。

d）CO₂分別在單純聚合物膜和混合基質膜中的吸附、擴散、滲透活化焓的對比圖。

e）CH₄分別在單純聚合物膜和混合基質膜中的吸附、擴散、滲透活化焓的對比圖。

圖3. CO₂/CH₄在不同膜材料中的選擇性隨溫度變化趨勢圖

a）CO₂/CH₄在單純聚合物膜、混合基質膜和設想的MOF膜中的擴散選擇性、能量選擇性、熵選擇性隨溫度變化趨勢圖。

b）Y-fum-fcu-MOF的孔洞、CH₄和CO₂的結構示意圖，及孔洞與CH₄和CO₂的匹配性示意圖。

【小結】

總的來說，作者將Y-fum-fcu-MOF與6FDA-DAM聚酰亞胺膜復合制成MOF基混合基質膜實現了低溫條件下高的CO₂/CH₄分離效果，同時，即使考慮到溫度效應，該分離值也突破了Robeson上限值和單純聚合物膜材料的理論上限值。他們的研究表明，溶解和擴散在分離過程中起到不同的作用，溶解主導CO₂的高滲透性，而擴散主導CO₂/CH₄的高選擇性。對于CO₂/CH₄的高選擇性，則起因于，一方面CO₂與CH₄不一樣的物理性質，如可壓縮性程度、分子動力學直徑差異；另一方面，玻璃態聚合物膜材料和MOFs的固有性質帶來的不同級別的活化能。由于這種膜材料具體超高的CO₂/CH₄分離選擇性和高的CO₂的滲透性，在進行混合天然氣的分離過程同時利用其低溫條件獲取有價值的可凝結的碳氫化合物，可能比單純室溫條件下膜分離系統花費更少。

文獻連接：Liu, G. Liu, C. Zhang, W. Qiu, S. Yi, V. Chernikova, Z. Chen, Y. Belmabkhout, O. Shekhah, M. Eddaoudi, W. Koros, Enhanced CO₂/CH₄Separation Performance of a MixedMatrix Membrane Based on Tailored MOF-Polymer?Formulations, Adv. Sci.?2018, 1800982.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/advs.201800982

本文由吳佟樹供稿，材料牛整理編輯。

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