華東師大楊海波團隊Nat. Commun. : 一例具有尺寸可逆調節的雙重刺激響應性輪烷枝叉型樹枝狀分子

【引言】

在過去幾十年里，機械互鎖分子（mechanically interlocked molecules，MIMs），如輪烷、索烴、紐結等，不僅由于其結構美學，而且可以制作人工分子機器，而受到廣泛關注。例如，2016年諾貝爾化學獎得主詹姆斯·弗雷澤·斯托達特團隊基于輪烷的分子梭做了開創性工作，進而開啟了分子機器的設計與合成的時代。生命系統中，具有自組織行為的功能性納米機械單元可以集結分子的集體運動進行有效放大而執行出重要的生物功能，而正是這一點觸發了基于機械互鎖分子構造人工分子機器的靈感。一個典型的例子就是肌肉的宏觀運動通過協調各個肌節活動實現。通過模仿生物系統中精妙布列的納米機械單元，把人工機械互鎖分子引入到特定的超分子結構中將為新的動態超分子材料的構筑注入新的活力。

輪烷作為機械互鎖分子的一種基本類型，由于其梭動和切換特性，已經被研究者們證明是構造人工分子機器和電子器件的至關重要的部件。在受到外界刺激，如pH、氧化還原、溫度、光照等，輪烷中的大環化合物部分可以沿著軸承部分做定向運動。將具有這種獨特運動行為的輪烷與單分散、高對稱的樹枝狀分子結合，可以為研究基于輪烷型樹枝狀分子構建新型智能材料提供巨大的可能。雖然輪烷型樹枝狀分子已被許許多多研究者報道，并在納米分子反應容器、基因輸送、光捕獲系統等方面廣泛應用，但是將輪烷分置在樹枝狀分子的各個枝叉上還沒有被報道，特別是構筑具有多重刺激響應的輪烷型樹枝狀分子還沒有實現。

【成果簡介】

近日，華東師范大學楊海波教授、徐林副教授（共同通訊作者）團隊，聯合美國南佛羅里達大學李霄鵬教授等，通過模仿生物機器中精妙排列的納米機械部件受外界刺激下產生特定功能輸出的行為，構筑了一例具有雙重刺激響應的輪烷枝叉的樹枝狀分子。作者們通過可控發散合成策略，將具有切換功能的金屬有機的[2]輪烷前體引入到樹枝狀分子結構中，成功構筑出含有21個[2]輪烷的三迭代樹枝狀分子。更為重要的是，當二甲基亞砜（DMSO）或乙酸根離子的引入或移去作為外界刺激因素時，[2]輪烷單元產生響應性的切換行為并協同放大，進而使得該輪烷枝叉的樹枝狀分子表現出溶劑或陰離子控制下的分子運動，最終呈現出尺寸的可調性。該成果以“Dual Stimuli-Responsive Rotaxane-Branched Dendrimers with Reversible Dimension Modulation”為題，發表在Nat. Commun.上，共同第一作者為楊海波教授、徐林副教授團隊的博士生王旭慶和王威博士。

【圖文導讀】

圖1. 文中使用的[2]輪烷單元的結構圖及輪烷枝叉型樹枝狀分子的示意圖

輪烷枝叉的樹枝狀分子受外界刺激的加入或移去表現出尺寸可調性的卡通示意圖。

圖2. [2]輪烷單元受刺激下發生切換行為的結構示意圖

[2]輪烷單元中1,4-二乙氧基柱[5]芳烴環狀分子受溶劑或陰離子誘導發生切換行為的卡通示意圖。

圖3. 輪烷枝叉型樹枝狀分子的結構片段圖及不同迭代物的組裝示意圖

a）經碘化亞銅催化偶聯，[2]輪烷單元2與1,3,5-三乙炔苯反應形成一迭代的輪烷枝叉型樹枝狀分子G1。

b）可控發散合成策略構筑二迭代、三迭代的輪烷枝叉型樹枝狀分子G2、G3的示意圖。

圖4. 輪烷枝叉型樹枝狀分子的核磁共振波譜

截取的氫譜（THF-d₈，298?K，400?MHz）和磷譜（THF-d₈，298?K，122?MHz）：a）三迭代的輪烷枝叉型樹枝狀分子G3；b）二迭代的輪烷枝叉型樹枝狀分子G2；c）一迭代的輪烷枝叉型樹枝狀分子G1；d）[2]輪烷單元2。

圖5. 溶劑誘導下輪烷枝叉型樹枝狀分子G3發生切換行為的氫譜

不同溶劑梯度誘導下的輪烷枝叉型樹枝狀分子G3發生切換行為的氫譜（THF-d₈，298?K，500?MHz）：a）空白G3（THF-d₈，400 μL）；b）在a）圖的樣品中加入2?μL DMSO-d₆；c）在a）圖的樣品中加入4 μL DMSO-d₆；d）在a）圖的樣品中加入6 μL DMSO-d₆；e）在a）圖的樣品中加入8 μL DMSO-d₆；f）在a）圖的樣品中加入10 μL DMSO-d₆；g）在f）圖的樣品中加入100 μL THF-d₈。

圖6. 陰離子誘導下輪烷枝叉型樹枝狀分子G3發生切換行為的氫譜

不同比例陰離子誘導下的輪烷枝叉型樹枝狀分子G3發生切換行為的氫譜（THF-d₈，298?K，500?MHz）：a）空白G3；b）在a）圖的樣品中加入1當量（相對于輪烷單元）的四正丁基乙酸銨；c）在a）圖的樣品中加入2當量（相對于輪烷單元）的四正丁基乙酸銨；d）在a）圖的樣品中加入3當量（相對于輪烷單元）的四正丁基乙酸銨；e）在a）圖的樣品中加入4當量（相對于輪烷單元）的四正丁基乙酸銨；f）在a）圖的樣品中加入5當量（相對于輪烷單元）的四正丁基乙酸銨；g）在f）圖的樣品中加入5當量（相對于輪烷單元）的六氟磷酸鈉；h）在f）圖的樣品中加入7當量（相對于輪烷單元）的六氟磷酸鈉；i）在f）圖的樣品中加入8當量（相對于輪烷單元）的六氟磷酸鈉；j）在f）圖的樣品中加入10當量（相對于輪烷單元）的六氟磷酸鈉。

圖7. 文中相關輪烷枝叉型樹枝狀分子的原子力顯微鏡圖

相關輪烷枝叉型樹枝狀分子的原子力顯微鏡圖：a）空白G1；c）G1中加入四正丁基乙酸銨；e）空白G2；g）G2中加入四正丁基乙酸銨；i）空白G3；k）G3中加入四正丁基乙酸銨。由原子力顯微鏡圖得出的粒徑尺寸分布圖：b）空白G1，粒徑尺寸在1.76?±?0.26?納米之間；d）G1中加入四正丁基乙酸銨后，粒徑尺寸在1.52?±?0.29?納米之間；f）空白G2，粒徑尺寸在2.70?±?0.29納米之間；h）G2中加入四正丁基乙酸銨后，粒徑尺寸在1.85?±?0.25?納米之間；j）空白G3，粒徑尺寸在3.21?±?0.34?納米之間；l）G3中加入四正丁基乙酸銨后，粒徑尺寸在2.05?±?0.30?納米之間。

表1. 陰離子刺激下不同迭代度的輪烷枝叉型樹枝狀分子的擴散系數表

【小結】

總的來說，作者們采用可控發散合成策略，成功組裝了一例具有雙重刺激響應性的三迭代輪烷枝叉型樹枝狀分子，其中含21個可切換的輪烷單元。更為重要的是，每個枝叉上引入的可切換的輪烷單元對DMSO或乙酸根離子呈現響應性，進而表現出輪烷枝叉型樹枝狀分子在刺激響應下的分子尺寸的可逆性變化。隨著外界刺激的引入或移去，每個枝叉上的1,4-二乙氧基柱[5]芳烴環狀分子發生位置變化并引起枝叉剛性的改變，進一步影響樹枝狀分子的自折疊過程，最終導致集成的枝叉型樹枝狀分子的尺寸的變化。根據這個概念驗證工作，作者們證明了通過集結輪烷單元的分立運動構筑具有尺寸可調的輪烷枝叉型樹枝狀分子是可行和實用的，同時也為輪烷枝叉型樹枝狀分子用作動態響應功能材料的深入研究開辟了新的途徑。

文獻連接：

X.-Q. Wang^?, W. Wang^?, W.-J. Li, L.-J. Chen, R. Yao, G.-Q. Yin, Y.-X. Wang, Y. Zhang, J. Huang, H. Tan, Y. Yu, X. Li, L. Xu^*, H.-B. Yang^*, Dual Stimuli-Responsive Rotaxane-Branched Dendrimers with Reversible Dimension Modulation, Nat. Commun.?2018, 9, 3190.

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05670-y

【作者簡介】

楊海波，華東師范大學教授，國家杰出青年科學基金獲得者，國家優秀青年科學基金獲得者，教育部長江學者青年學者。研究方向為金屬有機化學和有機超分子化學，主要致力于金屬有機超分子功能材料、拓撲化學及新型超分子自組裝等領域的研究。到目前為止，在SCI收錄國際化學核心期刊上共發表（含接收）論文107篇（不包含會議論文），期刊影響因子大于4.0論文共84篇。作為主要完成人在《自然-通訊》（Nat. Commun.）、《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）和《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上發表科技論文23篇。

課題組網站：https://faculty.ecnu.edu.cn/s/557/t/5926/main.jspy

本文由吳佟樹供稿，材料牛整理編輯。

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