大連物化所Joule：基于氧化還原電對構筑了表觀量子效率超10％的可見光催化全分解水制氫體系

【引言】

目前基于光催化劑粉末懸浮體系實現太陽能全分解水的策略有兩種：一步光激發體系和兩步光激發體系（Z機制）。由于缺少外加偏壓，這兩種方法目前均存在電荷分離效率低的問題，導致實現全分解水的實例有限且量子效率普遍偏低。與一步法相比，Z體系通過模擬自然光合作用實現分解水，對半導體的導價帶要求相對溫和，有利于長波段響應光催化材料的應用。一般來說，Z機制催化全分解水（ZOWS）體系由產氫端光催化劑（HEP）、產氧端光催化劑（OEP）以及電子傳輸介質（氧化還原電對或固態傳輸介質）構成。在該體系中，產氫端/產氧端光催化劑自身的電荷分離、其與電子傳輸介質間的電荷傳輸以及競爭反應的抑制是構筑Z機制催化全解水并取得高效率的關鍵。最近的一項研究發現通過設計和調控BiVO₄表面助催化劑Au的擔載，以及雙助催化劑（Au和CoO_x）的選擇性負載，可有效促進BiVO₄的產氧性能及其與氧化還原電對離子間的電荷傳輸，并基于此構筑了高效的可見光Z機制催化全分解水體系，其表觀量子效率超過10%（420nm激發）。

【成果簡介】

近日，中國科學院大連化學物理研究所的李燦院士和章福祥研究員（共同通訊）作者等人，以[Fe(CN)₆]^3?/[Fe(CN)₆]^4?為氧化還原電對（優點：單電子轉移、適宜中性環境、低氧化還原電位），以BiVO₄光催化劑為產氧端（吸收帶邊ca. 540 nm，具有晶面電荷分離效應），ZrO₂修飾的TaON為產氫端（吸收帶邊ca. 510 nm）構筑了高效的Z機制催化全分解水體系。研究發現金屬Au助催化劑有利于促進電子由BiVO₄向[Fe(CN)₆]^3?的轉移，同時雙助催化劑（Au/CoO_x）在BiVO₄{010}和{110}晶面上的選擇性沉積可進一步促進電荷分離并提升產氧性能，在此基礎上實現AQE達10.3%（420 nm激發）。這項工作突出了助催化劑的種類、擔載策略及其沉積位點在加速電荷分離和促進表面催化反應中的作用。相關成果以“Redox-Based Visible-Light-Driven Z-Scheme Overall Water Splitting with Apparent Quantum Efficiency Exceeding 10%”為題發表在Joule上。

【圖文導讀】

圖 1 可見光Z機制催化全分解水機理圖

圖 2 BiVO₄上Au和CoO_x雙助催化劑的選擇性沉積

（A）Au/CoO_x-BiVO₄樣品的FESEM圖像；

（B）Au/CoO_x-BiVO₄樣品中Au的HRTEM圖像；

（C）Au/CoO_x-BiVO₄樣品中CoO_x的HRTEM圖像。

圖 3 可見光Z機制催化全分解水性能

（A）可見光下Z機制催化全分解水時間曲線圖；

（B）不同波長下的表觀量子效率與產氫端和產氧端紫外可見漫反射吸收光譜趨勢對比圖。

圖 4 助催化劑的功能和雙助催化劑促進電荷分離

（A）BiVO₄/FTO，Pd-BiVO₄/FTO，Ag-BiVO₄/FTO，Au-BiVO₄/FTO電極在K₃[Fe(CN)₆]溶液中的LSV曲線圖；

（B）BiVO₄/FTO，Pd-BiVO₄/FTO，Ag-BiVO₄/FTO，Au-BiVO₄/FTO電極在K₃[Fe(CN)₆]溶液中的EIS曲線圖；

（C）BiVO₄，Au/BiVO₄，CoO_x/BiVO₄，Au/CoO_x/BiVO₄樣品的表面光電壓譜圖。

【小結】

本文發現電子傳輸介質與產氫端/產氧端間的電荷傳輸是構建可見光Z機制催化全分解水體系的關鍵步驟之一。Au助催化劑的擔載有利于從BiVO₄抽取電子向[Fe(CN)₆]^3?轉移，進一步利用雙助催化劑（Au/CoO_x）在BiVO₄的{010}和{110}晶面上的選擇性沉積策略取得產氧性能的大幅提升。在此基礎上通過耦合具有較寬可見光響應的產氫端，實現了高效的Z機制催化全分解水，其最佳的AQE值為10.3％（420 nm激發），太陽能到氫能（STH）的轉化效率為0.5％。刷新了該團隊以前保持的6.8%（420nm激發）的記錄，也是目前可見光Z機制全分解水粉末懸浮體系的最高值。[Fe(CN)₆]^3?/[Fe(CN)₆]^4?電對的應用為構建高效的Z機制催化全分解水體系提供了新思路。

文獻鏈接：Redox-Based Visible-Light-Driven Z-Scheme Overall Water Splitting with Apparent Quantum Efficiency Exceeding 10%（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.07.029）。

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