謝毅院士攜手山東師大Nano Energy :會“呼吸”的孔——二維納米網增強電催化OER性能

【引言】

作為典型的二維(2D)材料之一，NiFe LDH具有較多有利于電催化OER的性質，如較大的表面積以及高百分比的暴露原子。構筑可促進活性物種生成的微觀結構是有效提升OER性能的途徑之一，而對于NiFe LDH來說，構建離子/氣體可滲透的納米孔道有望提升催化性能，但具有一定的挑戰性。最近，具有高度多孔結構的催化劑由于其大的表面積而引起了研究人員廣泛的關注。迄今為止，大多數已研究的具有高孔隙率的催化劑多為多晶材料，其中顆粒間電導率差是限制OER活性提升的主要因素。研究人員利用刻蝕-層內奧斯特瓦爾德熟化工藝在β-Ni(OH)₂納米片中構筑了納米孔道結構，并將其用于電催化。然而，納米孔在OER催化中的作用，無論是改善內在活性還是僅僅增加表面積，仍然缺乏實驗證據證實，因此解開這一問題對于未來多孔催化劑的設計和優化具有重要意義。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學謝毅院士攜手山東師范大學唐波教授、謝俊峰博士(共同通訊作者)等通過刻蝕-熟化工藝將大量具有3 nm以下尺寸均一的納米孔引入到1.5nm厚的鎳-鐵層狀雙氫氧化物(NiFe LDH)超薄納米片中，其催化析氧反應(OER)性能得到顯著提高，并在Nano Energy上發表了題為“Sub-3 nm Pores in Two-Dimensional Nanomesh Promoting the Generation of Electroactive Phase for Robust Water Oxidation”的研究論文。詳細分析表明，納米孔周圍的NiFe LDH相可以優先氧化成具有電化學活性的Fe:NiOOH相。此外，納米孔提供的緩沖空間可有效避免反復氧化還原循環過程中的結構變形，從而產生更好的電化學穩定性，使得催化劑有望用于商業化分解水。這項工作突出了多孔結構除增加表面積以外在加速活性相形成方面的積極作用，為設計具有優越性能的催化劑提供了有益的參考。

【圖文簡介】
圖1 NiFe LDH超薄納米網的表征

A,B) 不同LDH基材料的XRD譜圖；
C) NiFe LDH超薄納米網的TEM 圖像；
D) NiFe LDH超薄納米網的HRTEM圖像，內插為相應的SAED圖譜；
E) NiFe LDH超薄納米網的HAADF-STEM 圖像；
F) NiFe LDH超薄納米網的元素分布圖像。

圖2 NiFe LDH超薄納米網的電催化OER性能

A) NiFe LDH超薄納米網系列材料的極化曲線(掃速：5 mV·s^-1)；
B) NiFe LDH超薄納米網系列材料的塔菲爾斜率(掃速：5 mV·s^-1)；
C) 不同LDH基催化劑在1 M KOH電解質中的TOF值隨應用電勢的變化；
D) NiFe LDH超薄納米網催化劑在1 M和0.1 M KOH中的法拉第效率隨電勢的變化；
E) 不同LDH基OER催化劑的質量活性；
F) 不同催化劑的C_dl計算。

圖3 穩定性測試以及構效關系分析

A) NiFe LDH超薄納米網的長期CV循環穩定性測試；
B) η = 300 mV下測定的計時電流數據；
C) 100次CV測試后NiFe LDH超薄納米網的Ni 2p XPS光譜；
D) 100次CV測試后NiFe LDH超薄納米網的HRTEM圖像，原始納米孔以綠色箭頭標示，斜方相α-NiOOH以虛線圓圈標注。

圖4 納米網催化劑性能提升示意圖

納米網催化劑性能提升示意圖。

【小結】

綜上所述，作者以ZnNiFe LDH納米片為前體，通過刻蝕-老化工藝合成了具有均勻分布的納米孔尺寸為3 nm以下的高度多孔NiFe LDH超薄納米網。三元前驅體中的兩性鋅離子可以通過堿處理選擇性地刻蝕除去，并且隨后的老化過程可以使納米孔均勻化。2D高度多孔形貌極大的促進了具有催化活性高價相的產生，催化OER活性顯著增強。詳細的結構分析表明，孔區域在進行氧化還原反應時具有更高的電催化活性，從而產生活性α-NiOOH相，這是提高OER活性的原因。此外，2D層中豐富的納米孔可以為緩沖重復氧化還原反應中的體積變化提供充足的空間，有效地避免了結構變形并保證了OER的優異穩定性。這項工作為優化OER性能提供了有效的策略，也為設計未來用于能源領域的催化劑提供了有益的參考。

文獻鏈接：Sub-3 nm Pores in Two-Dimensional Nanomesh Promoting the Generation of Electroactive Phase for Robust Water Oxidation?(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.045)

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