Adv. Energy Mater. ：SnTe的熵工程——多組元合金化導致超低晶格熱導率和先進熱電性能

【引言】

熱無處不在：人類創造的能量中多于2/3都以熱量的形式流失。熱電材料可以無需旋轉部件或溫室排放，直接將未開發的浪費的熱量轉化為電能。因此，熱電材料研究在近幾十年來受到了廣泛關注。提供熱電材料性能的方法就像Slack提出的名為“電子-晶體 聲子-玻璃”的雙向策略一致，一方面通過能帶結構工程使電導率、Seebeck系數和載流子熱導率退耦合，得到較高的功率因數；另一方面，通過全方位層次結構抑制晶格熱容。根植于高熵合金的核心效應，熵工程可實現高熵合金能帶結構工程和多尺度層次結構的協同效應。

【成果簡介】

近日，深圳大學的李均欽教授（通訊作者）團隊在Advanced Energy Materials上發表了題為“Entropy Engineering of SnTe: Multi‐Principal‐Element Alloying Leading to Ultralow Lattice Thermal Conductivity and State-of-the-Art Thermoelectric Performance”的文章。增加合金元素的數目，需要補償載流子遷移率，這一直是高熵合金應用于熱電材料領域的挑戰。而此篇文章作者考慮了多組元合金體系，即合金元素少于五種的“低配版”高熵合金。組元并不是等摩爾的，混合熵卻足夠高來引發高熵合金的核心效應。未驗證多組元合金化體系的合理性，作者選擇環境友好的SnTe作為最佳材料樣本，其簡單的fcc巖鹽型結構易于展示多組元合金體系的效力，考慮到高熵合金效應，巖鹽型結構也有利于形成單相高熵合金。

【圖文導讀】?

圖1：基于多組元合金（MPEA）的SnTe晶格形變的示意圖。

(a)SnTe的完美晶格；

(b)Ge摻雜引發的晶格變形；

(c)Sn-Ge-Pb-Mn共合金引發的晶格嚴重變形；

(d)室溫SnTe，Sn_0.8Ge_0.2Te，Sn_0.7Ge_0.2Pb_0.1Te和(Sn_0.7Ge_0.2Pb_0.1)_0.9Mn_0.11Te的混合熵、晶格熱容、Seebeck系數、載流子濃度和載流子遷移率。

圖2：幾組SnTe樣品熱電性能的溫度依賴性。

(a)電容率的溫度依賴性；

(b)Seebeck系數的溫度依賴性；

(c)多組元合金化在300K、600K和900K時，對Seebeck系數的影響；

(d)本工作研究樣品的室溫Seebeck系數與先前文獻數據的比較；

(e)本工作所研究樣品在300K、573K、723K時，Seebeck系數與載流子濃度之比；

(f)功率因數的溫度依賴性。

圖3：不同樣品的原始布里淵區中超元胞的電子能帶結構。

(a)Sn₂₇Te₂₇；

(b)Sn₂₂Ge₅Te₂₇；

(c)Sn₁₉Ge₅Pb₃Te₂₇；

(d)Sn₁₈Ge₅Pb₂Mn₂Te₂₇.

圖4：SnTe基合金物理性質的溫度依賴關系。

(a)總熱導率的溫度依賴關系;

(b)晶格熱導率的溫度依賴關系;

(c)300,600和900K下，kph隨合金元素種類變化情況；

(d)(Sn₇Ge_0.2Pb_0.1)_0.9Mn_0.11Te樣品的kph值與幾類iv-vi固溶體的比較；

(e)zT的溫度依賴關系；

(f)(Sn₇Ge_0.2Pb_0.1)_0.9Mn_0.11Te樣品的kph值與高熵熱電材料的比較。

圖5：XRD精細結構表征。

(a)粉末XRD圖像；

(b)(Sn_0.7Ge_0.2Pb_0.1)_1-xMn_1.1xTe(x=0.1-0.3)樣品中(200)布拉格峰的放大圖；

(c)(Sn_0.7Ge_0.2Pb0_.1)_1-xMn_1.1xTe樣品當x=0.2時的結構精修結果；

(d)(Sn_0.7Ge_0.2Pb_0.1)_1-xMn_1.1xTe樣品當x=0.25時的結構精修結果。

圖6：MnTe夾雜物的亞微米顯微結構圖。

(a)幾個亞微米尺度MnTe夾雜物的STEM-HAADF圖像；

(b)依次為Sn,Te,Pb,Ge和Mn的STEM-EDS元素分布；

(c)MnTe夾雜物和SnTe基體的邊界處的HRTEM，STEM-ABF和STEM-HAADF圖像；

(d)相界的HRTEM圖像放大及其200和220反射點的GPA結果；

(e)200和220反射點的GPA結果。

圖7：(Sn_0.7Ge_0.2Pb_0.1)_1-xMn_1.1xTe樣品熱電性能隨溫度變化情況。

(a&b) 室溫下，空穴遷移率和空穴濃度隨Mn在(Sn_0.7Ge_0.2Pb_0.1)_1-xMn_1.1xTe樣品中比例變化的函數關系；

(c)樣品電導率的溫度依賴性；

(d)樣品Seebeck系數的溫度依賴性；

(e)室溫下樣品的Pisarenko圖和其他Mn摻雜SnTe合金的比較;

(f)樣品功率因子的溫度依賴性.

【小結】

在熵工程的背景下，作者在SnTe熱電材料中，使用多重元素合金體系在結構有序和無序之間得到精妙平衡，進而觀察了由聲學聲子散射到合金元素數目增加的合金散射的系統轉變。由于高熵合金的核心效應，Mn的溶解度大大增加，多尺度層次結構使簡單面心立方樣品獲得低于無序界限的晶格熱導率。且在高熵熱點材料中首次報道了相互糾結的線缺陷和應變團簇。多重元素合金體系還促使能帶匯聚，增加了能帶有效質量，步長了載流子遷移率的損失，從而提高了功率因子。

文獻鏈接：Entropy Engineering of SnTe: Multi‐Principal‐Element Alloying Leading to Ultralow Lattice Thermal Conductivity and State‐of‐the‐Art Thermoelectric Performance（Adv. Energy Mater.，2018，DOI：abs/10.1002/aenm.201802116）

本文由材料人計算材料組Isobel供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu