中科大吳宇恩團隊Joule：直接以塊狀金屬為原料固相熱擴散合成單原子催化劑，實現高效CO2還原

【引言】

為了達到理想的化學和物理性能，固相擴散技術已被廣泛用于設計功能金屬間化合物和合金的微觀結構，如成分、晶相、晶界等。對于非均相催化劑等固態材料，決定其尺寸和形狀的微觀結構對合成條件非常敏感。此外，在納米甚至原子水平上操縱固體材料結構的能力將極大地調節局部化學環境，并增強相應的性能。然而，由于對高溫下劇烈反應的控制能力較差，傳統制備原子結構復雜的固態材料的方法不是很有效。將CO₂電還原成高附加值產品是解決環境和能源問題的有效途徑。為了滿足工業需求，迫切需要開發一種可擴展的方法，將塊狀金屬等廉價原材料轉化為高效穩定的催化劑。

【成果簡介】

近日，在中國科學技術大學吳宇恩教授、英國牛津大學段昊宏和南京師范大學李亞飛教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與清華大學、北京理工大學、南方科技大學、天津理工大學、中科院物理研究所和上海大學合作，證明了N摻雜碳和塊狀Ni金屬之間的固相熱擴散可用來合成具有分級結構、自支撐結構的單原子催化劑。引人注目的是，這種分層催化劑可增量制備，具有極廣闊的工業前景，并可直接用作CO₂還原的自支撐電極，在-1.0 V vs. RHE時提供48.66 mA cm^-2電流密度和97％的高法拉第效率。在-0.7至-1.2 V vs. RHE的寬工作電位范圍內，CO的選擇性可保持在90％以上。這種固態熱擴散策略在工業上具有生產分級結構和單原子催化劑的巨大潛力。相關成果以題為“Solid-Diffusion Synthesis of Single-Atom Catalysts Directly from Bulk Metal for Efficient CO₂?Reduction”發表在了Joule上。

【圖文導讀】

圖1?H-CPs的示意圖和表征

(A) H-CPs合成示意圖。

(B) 斷面和 (C) 頂面SEM照片。

(D) 斷面的SEM照片及其mapping。

(E) TEM和 (F, G) HAADF-STEM照片。

(H) 暗場TEM照片及其對應mapping。

(I) 通過控制鎳片形狀得到的不同形狀催化劑和50cm²的大面積催化劑照片。

(J) 催化劑柔性可彎折的照片。

(K) 催化劑應力-應變曲線。

圖2?H-CPs的特征表征

(A)催化劑的XRD圖譜。

(B) N K-edge和(C) C K-edge NEXAFS 圖譜。

(D) Ni K-edge XANES 圖譜和 (E) k³-weighted χ (k) function of the EXAFS 圖譜。

(F)在 0.1 M KOH 電解液中，掃速 5 mV s^-1的CV 曲線。

圖3?CO₂電還原的性能

(A)催化劑在N₂飽和?0.5 M KClO₄?和CO₂飽和?0.5 M KHCO₃?電解液，?掃速10 mV s^-1的LSV 曲線。

(B) 催化劑生成CO的法拉第效率和(C) Tafel 斜率曲線。

(D) 催化劑生成CO的比電流密度與其他文獻對比圖。

(E) 催化劑的Nyquist 曲線。?

(F) 催化劑在-1.0 V vs. RHE時40小時穩定性測試。

圖4?H-CPs的示意圖及CO₂還原的DFT研究

(A, C) 催化劑接觸角及其示意圖。

(B, D) 氣體接觸角及其示意圖。

(E) Ni₃₀₉?團簇，不同Ni–N_x配位結構和可能的CO₂電還原反應路徑。

(F) 在U = 0 V vs. RHE電位下，CO₂轉變為CO過程中的自由能圖譜。

【小結】

綜上所述，該工作首次報道了利用固相熱擴散策略從塊體金屬直接制備單原子催化劑，并可以實現催化劑的大規模制備，。該催化劑可直接用于CO_?2電還原，而無需使用導電基材和絕緣聚合物粘合劑。CO的FE在寬工作電位（-0.7至-1.2 V?vs. RHE）下保持在90％以上。總之，這種方法為直接從非貴重材料構建高效穩定的催化劑提供了依據，為其他高效單原子催化劑的設計制備和放大應用提供了新的思路。。

上述研究工作得到國家自然科學基金、國家科技部等項目的資助和支持。

文獻鏈接：Solid-Diffusion Synthesis of Single-Atom Catalysts Directly from Bulk Metal for Efficient CO₂?Reduction（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.008）

【團隊介紹】

團隊在該領域工作匯總：

課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu

1.Changming Zhao, Yuen Wu*et al. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8078-8081.

?2.Xiaoqian Wang,Yuen Wu*?et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1944 –1948.

?團隊介紹：

通訊作者-李亞飛教授：2006年6月于重慶大學獲得理學學士學位，2011年6月于南開大學獲得理學博士學位，2011年8月至2013年9月在波多黎各大學化學系從事博士后研究，2013年10月至今在南京師范大學化學與材料科學學院工作。2015年獲得國家自然科學基金委優秀青年基金資助，2017入選中組部“青年拔尖人才”計劃。獨立工作以來主要從事新穎二維結構的理論設計和模擬，并重點關注它們在電催化和光催化領域的應用。截至目前以通訊作者身份發表SCI收錄論文40篇，其中影響因子大于10.0的有18篇（純理論工作5篇），包括3篇J. Am. Chem. Soc.、3篇Angew. Chem. Int. Ed.、2篇Nat. Commun.和2篇Chem。所發表論文共被他引5200余次，個人h-index為40。

通訊作者-段昊泓博士：本科畢業于北京大學化學與分子工程學院。2009年在清華大學化學系開始攻讀博士，師從李亞棟院士。15年1月至18年10月在牛津大學化學系開展博士后的研究工作。主要從事無機納米材料在多相催化方面的基礎和應用基礎研究工作，以第一作者和通訊作者（含共同）已在國際學術期刊共發表論文15篇，包括Joule 1篇、Nat. Commun. 2篇、J. Am. Chem. Soc. 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 1篇、Adv. Mater. 1篇、Chem. Sci. 1篇、Chem. Soc. Rev. 1篇等，3篇入選ESI高被引論文。論文總他引900余次，單篇最高他引170余次。申請2件PCT國際專利、2件New European專利和2件國家發明專利（1件授權）。

通訊作者-吳宇恩教授：本科畢業于清華大學化學系。2009年開始碩博連讀，師從李亞棟院士。14年9月至今在中國科學技術大學李亞棟院士工作室從事納米催化相關的工作，并于2016年1月獲得國家自然科學基金委優秀青年基金資助。在該領域已經積累了一定的工作基礎，2012年來，以第一/通訊作者身份發表學術論文30余篇，其中第一作者發表Chem. Soc. Rev. 1篇、 J. Am. Chem. Soc. 3篇、 Angew. Chem. Int. Edit. 1篇；作為通訊作者發表Joule 1篇、 Nat. Catal. 1篇、 Nat. Commun. 2篇、J. Am. Chem. Soc. 5篇、Angew. Chem. Int. Edit. 7篇、Adv. Mater. 1篇等，論文引用3000余次。研究成果受到國內外學者的認可和關注，被國際專業期刊多次評述報道，20余次受邀在國內外重要學術會議上做學術報告（其中在2017年的中美華人納米論壇上做30分鐘的Keynote主題報告，在2017年 Nature集團主辦的國際材料電化學會議中進行了30分鐘的Keynote主題報告）。2015年獲得基金委優秀青年基金資助，2017年獲國家重點研發計劃納米專項青年項目資助并任首席, 2017年獲得中組部青年拔尖人才資助。擔任國際重要期刊Science Bulletin（國際Q1區） 副主編，Science China Materials（國際Q1區）編委, Small Methods客座編輯。

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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