華南師大蔡躍鵬、昆士蘭科大王紅霞ACS Nano：鈰基金屬有機框架作為高效隔膜涂層可催化多硫化物轉化

【引言】

Li-S電池的利用率低，硫和Li₂S的體積變化會引起電極結構損壞，充電和放電過程中多硫化鋰的溶解會引起穿梭效應從而使得電池容量快速衰減。因此科學家們開發了許多策略提高電池的性能，包括使用碳，金屬氧化物和金屬有機骨架（MOF）等多孔材料作為硫正極的載體材料，設計多功能粘合劑，在隔膜和負極之間添加功能性夾層等。與傳統的無機多孔催化劑或納米催化劑相比，MOF的催化位點分散均勻，比表面積更大，具有更好的催化性能。CeO₂納米粒子可以很好地吸附和催化多硫化物的轉化。因此本文合成含有鈰開放位點的Ce-MOF，將其與CNT結合形成Ce-MOFs/CNT復合材料，用作Li-S電池的隔膜涂層，提高電池的性能。

【成果簡介】

近日，中國華南師范大學的蔡躍鵬和澳大利亞的昆士蘭科技大學的王紅霞（共同通訊）作者等人，研究發現鈰（Ce）基金屬有機框架（MOFs）與碳納米管（CNTs）形成Ce-MOF/CNT復合材料作為Li-S電池系統中的隔膜涂層材料，表現出優異的電化學性能。在2.5 mg cm^-2的硫負載下，Ce-MOF-2/CNT涂覆的隔膜的Li-S電池，在1 C下，初始比容量達到1021.8 mAh g^-1，之后緩慢降低至838.8 mAhg^-1，循環 800次，衰減率僅為0.022％，庫侖效率接近100％。在6 mg cm^-2的較高硫負荷下，Ce-MOF-2/CNT隔膜涂層的電池仍然表現出優異的性能，在0.1 C下，初始比容量為993.5 mAhg^-1。在循環200次后，比容量仍為886.4 mAhg^-1。分析原因是由于Ce-MOF-2對多硫化物轉化的催化作用，抑制了多硫化鋰在Li-S電池中的穿梭效應。相關成果以“Cerium Based Metal-Organic Frameworks as Efficient Separator Coating Catalyzing the Conversion of Polysulfides for High Performance Lithium-Sulfur Batteries”為題發表在ACS Nano上，其第一作者為華南師范大學化學與環境學院青年英才洪旭佳博士。

【圖文導讀】

圖 1 MOF/CNT復合材料的結構及其催化多硫化物轉化示意圖

（a）MOF/CNT復合材料催化多硫化物的轉化作為Li-S電池的隔膜涂層材料的示意圖；

（b）Ce-MOF-1和Ce-MOF-2中的結構，金屬節點和Li₂S₆吸附位點。

圖 2 Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT的XRD和SEM圖像

（a）Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT的XRD譜圖；

（b）在77 K下，Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT的N2脫吸附曲線；

（c，d）Ce-MOF-1/CNT的SEM圖像；

（e，f）Ce-MOF-2/CNT的SEM圖像。

圖 3 CNT、Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT對多硫化鋰的作用

（a）Li₂S₆/DME溶液中，添加CNT、Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT前后的對比圖；

（b）吸附Li₂S₆后，CNT、Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT中S 2p的高分辨率XPS光譜圖；

（c-e）添加和未添加CNT、Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT電池的計時電流曲線，（d）EIS光譜圖和（e）對稱電池的CV曲線。

圖 4 不同隔膜的電池的性能表征

（a）在0.1 mV s^-1的掃描速率下，不同隔膜的電池的CV曲線圖；

（b）在0.1 C下，不同隔膜的電池的充電/放電曲線圖；

（c）不同隔膜材料的電池的倍率性能圖；

（d）不同倍率的Ce-MOF-2/CNT涂層的充電/放電曲線圖；

（e）在1 C下，不同隔膜的電池的循環性能圖；

（f）在0.1 C下，不同隔膜的Li-S電池的循環性能圖。

【小結】

本文研究表明，具有大比表面積，高度分散和催化活性的開放金屬位點的Ce-MOF-2，可有效增強多硫化物的吸附和催化轉化，用作隔膜涂層能有效抑制Li-S電池中的穿梭效應，顯著提高電池的電化學性能。這項工作為探索MOF基的高性能的鋰硫電池材料提供了有效的策略。

文獻鏈接：Cerium Based Metal-Organic Frameworks as Efficient Separator Coating Catalyzing the Conversion of Polysulfides for High Performance Lithium-Sulfur Batteries（ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b08155）。

【團隊簡介】

蔡躍鵬教授，1965年10月出生，安徽合肥人。2002年在中山大學獲博士學位，2002年至2004年在香港中文大學作博士后研究工作，自2004年1月至今任教于華南師范大學，2004年晉升為研究員、2007年為教授，2011年為博士生導師。廣東高校“千百十工程”國家級培養對象，廣東省能量轉化與儲能材料工程技術研究中心、廣州市能源轉化與儲能材料重點實驗室主任，廣東省校企(華南師范大學-廣州吉必盛科技實業有限公司)聯合培養研究生示范基地負責人，廣東省化學學會與X-射線協會理事。主要研究方向是新型可設計性功能多孔晶態材料（MOFs/COFs）、新型微納馬達以及有機/聚合物光電功能材料的設計合成與在能源與環境相關的領域的應用。在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Acc. Chem. Res., ACS Nano, Small, ACS Appl. Mat. Interfaces, Nanoscale, Chem. Comm.等國際化學、能源、材料類SCI著名學術刊物上發表學術論文近180余篇，論文引用4200余篇次，H-index 34。是包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Small, ACS Appl. Mat. Interfaces, Nanoscale, Chem. Comm., Inorg. Chem.等在內的二十多種國內外著名化學、能源、材料類SCI期刊的審稿人。主持包括國家、省(部)、市(廳)級科研項目20多項。近年來，指導4名研究生獲得廣東省優秀碩士論文獎，指導本科生多次獲得全國大學生“挑戰杯”賽、廣東省大學生“挑戰杯”賽獎項。2011年獲得廣東省科學技術獎自然科學類三等獎。

【團隊近年來主要成果介紹】

（一）新型可設計性功能多孔晶態材料（MOFs/COFs）在能源與環境等相關的領域的應用

（1）金屬有機框架材料用于高性能鋰硫電池正極及隔膜

• Nanoscale: 雙功能金屬有機框架用于鋰硫電池正極載體

華南師范大學化學與環境學院洪旭佳博士（第一作者）、蔡躍鵬教授（通訊作者）等利用同時兼具富氮的有配體和路易斯酸Cu(II)開放位點的雙功能金屬有機框架，CuTDPAT，有效的將多硫化鋰固定在正極，從而使鋰硫電池顯示出良好的循環穩定性，在1C的電流密度下循環500次后依然有大約752 mA/g的比容量，比當時文獻報道的同類型鋰硫電池的相關性能還要高。

原文鏈接：Confine the Polysulfides within the Dual Functional Metal-Organic Framework for Long-Life Lithium Sulfur Battery（Nanoscale, 2018,10, 2774-2780）

• ACS Appl. Mat. Interfaces: MOFs為模板的氮摻雜微孔納米片用于鋰硫電池正極載體

華南師范大學化學與環境學院洪旭佳博士（第一作者）、蔡躍鵬教授（通訊作者）利用富氮類配體H₆TDPAT合成由二維納米片組裝而成的花狀三維納米MOF，Zn-TDPAT，碳化得到孔徑為~0.5 nm的花狀微孔氮摻雜納米片（FMNCN-n, n = 800, 900, 1000）。其中900^oC碳化得到的FMNCN-900具有最大的孔容以及合適的氮含量，可以有效的將質量分數高達45%的S_2-4限制在~0.5 nm的孔道中，合適的氮摻雜量以及花狀的納米片結構為電子和鋰離子的快速傳輸提供了保證，從而使得S/FMNCN復合物在碳酸酯類電解質的鋰硫電池中表現出優異的電化學性能。在0.1 C的電流密度下循環200圈后依然有1169 mAh/g的比容量。更重要的是在2 C電流密度下1000圈長循環后，依然表現出高達777 mAh/g的比容量，且平均每圈僅0.02%的容量衰減速率。

原文鏈接：MOF-Derived Flower-Like Microporous Nitrogen-Doped Carbon Nanosheet as Host for Small Sulfur for Long-life Li-S Batteries (ACS Appl. Mat. Interfaces, 2018, 10, 9435–9443)

（2）金屬有機框架材料用于鋰離子電池負極材料

• Small: MOF為模板的氮摻碳包覆的納米復合多元金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料

華南師范大學化學與環境學院碩士研究生牛繼亮（第一作者）、林曉明副教授與蔡躍鵬教授（共同通訊作者）等利用多金屬MOFs作為前軀體，高溫煅燒合成多組分金屬氧化物這一新策略，制得空心N摻雜碳包覆的ZnO/ZnCo₂O₄/CuCo₂O₄納米復合材料多元金屬氧化物。作為鋰離子電池負極，在電流密度為0.3 mA g^-1循環500次后的比容量高達1742 mAh g^-1。此外，該材料顯示出優異的倍率性能，在3和10 A g^-1的高電流密度，仍然有1009和667 mAh g^-1的比容量。

原文鏈接Formation of N‐Doped Carbon‐Coated ZnO/ZnCo₂O₄/CuCo₂O₄ Derived from a Polymetallic Metal-Organic Framework: Toward High-Rate and Long- Cycle-Life Lithium Storage (Small, 2017, 151020)

（3）金屬有機框架材料用于高效氣體分離和小分子熒光傳感

• ACS applied materials & interfaces：雙功能金屬有機框架用于二氧化碳氣體分離和熒光傳感

華南師范大學化學與環境學院洪旭佳博士（第一作者）、蔡躍鵬教授（通訊作者）基于香草醛類吡啶類端基二核配合物M₂L₂為建構基元(SBUs)，通過基元間自組裝或與芳香族多羧酸類橋聯配體反應，構筑具有不同孔徑尺寸和功能化修飾的三維MOFs，該配合物具有良好的CO₂/N₂、CO₂/CH₄分離性能，并且其氨基修飾后的1-NH₂分離性能得到較好的提高。于此同時該配合物還能實現對苦味酸的選擇性熒光檢測。

原文鏈接：The 2-fold Interpenetrating Bifunctional Cd-MOFs: High Selective Adsorption for CO₂ and Sensitive Luminescent Sensing of Nitro Aromatic 2,4,6-trinitrophenol (ACS Appl. Mat. Interfaces, 2017, 9(5), 4701-4708)

• ACS applied materials & interfaces：具有篩分效應的籠狀空腔MOF的構建可實現對高純乙烯的提純

華南師范大學化學與環境學院洪旭佳博士（第一作者）、蔡躍鵬教授（通訊作者）基于香草醛類吡啶類端基二核配合物M₂L₂為建構基元(SBUs)，通過基元間自組裝或與芳香族多羧酸類橋聯配體反應，構筑具有不同孔徑尺寸和功能化修飾的三維MOFs，該配合物由于篩分效應和二維層中的籠狀空腔，使得其對C₂H₂/ C₂H₄的分離不僅分離比高，而且對C₂H₂的吸附量大，在高乙炔的分離純化方面有很好的應用前景。

原文鏈接：A Pillar-Layered Metal-Organic Framework with Sieving Effect and Pore Space Partition for Highly Selective C₂H₂/C₂H₄ Gas Separation (ACS Appl. Mat. Interfaces, 2017, 9(5), 4701-4708; 9(34), 29374-29379)

（二）高性能光驅動微納馬達的設計與構建

• Am. Chem. Soc.：純水中運行的可見光驅動微馬達

華南師大化學與環境學院董任峰副教授(第一作者)、蔡躍鵬教授與華南理工大學的任碧野教授（共同通訊作者）等首次有效地利用自然界中最環保的可再生能源---“可見光與水”驅動馬達，不僅填補了長期以來在純水環境下，無可見光驅動微納馬達研究的空白，拓展了光驅動微納馬達的類型及應用范圍，同時為水燃料微納馬達的發展提供了新的思路，此工作是光驅動微納馬達研究的重要進展，不僅對如何利用清潔能源驅動微納馬達的研究具有重要的借鑒意義，同時為有效處理微觀環境下生物醫藥或環境治理方面的復雜問題提供了全新的技術手段。

原文鏈接：Visible-Light-Driven BiOI-Based Janus Micromotor in Pure Water. （J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (5), 1722-1725）

• Nanoscale: 高效ZnO-Pt光催化型氣泡驅動微米火箭

華南師大化學與環境學院董任峰副教授與蔡躍鵬教授（共同通訊作者）等通過將光催化半導體材料ZnO與傳統金屬催化劑Pt相結合，設計制備了新型的ZnO-Pt微米火箭，不但可以通過光照使低濃度燃料下馬達動力提升到與高濃度相當，從而大幅降低了馬達對有毒燃料的依賴度，而且克服了傳統的化學催化型微米火箭運動性能不可控的缺陷，可通過光源的強弱調控馬達運動的快慢。這種靈活的動力調控對馬達在微納米尺度環境下的運載性能的提升具有重要意義。

原文鏈接：ZnO-based Microrockets with Light-enhanced Propulsion. （Nanoscale, 2017, 9, 15027-15032）

• ACS Appl. Mater. Interfaces：高效可見光驅動葡萄糖燃料型微米馬達

華南師大化學與環境學院董任峰副教授與蔡躍鵬教授（共同通訊作者）等首次利用光催化反應來驅動以葡萄糖為燃料的馬達，設計制備了目前速度最快的以葡萄糖為燃料的微米馬達：Cu₂O@N-CNT微球馬達。以往以葡萄糖驅動的馬達均是通過葡萄糖氧化酶分解葡萄糖而將化學能轉化成動能，這種方式存在能量轉化效率低、工藝復雜、反應條件苛刻、壽命短等一系列問題，該新型Cu2O@N-CNT微球馬達不僅制備簡單，重復性好，同時具備光控的優良特性，可通過光強，燃料濃度，以及N-CNTs的含量來調控馬達的運動速度。更重要的是，能量轉化效率遠遠高于傳統酶催化型葡萄糖燃料的馬達。這種利用可再生能源可見光和生物相容性記號的葡萄糖為燃料的高效微米馬達對利用微馬達在定向運載等實際應用上具有重要意義。

原文鏈接：Glucose-Fueled Micromotors with Highly Efficient Visible-Light Photocatalytic Propulsion. （ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11 (6), 6201–6207）

本文由材料人編輯部張金洋編譯整理。

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