張會剛&陸俊 Nature Catalysis：陽離子摻雜ZnS催化劑助力Li-S電池多硫化物轉化

【導讀】

鋰-硫（Li-S）電池因其高比能量（2600 Wh kg^-1）、S資源豐富、成本低、環境相容性好等優點，被認為是下一代可再充電電池最有希望的候選者之一。然而，S正極的動力學遲緩、Li金屬負極的低可逆性和穿梭效應，阻礙了Li-S電池的實際應用。其中，多硫化物（Li₂S_n, 1?≤?n?≤?8）轉化的緩慢動力學在確定Li-S電池的電化學性能方面發揮著關鍵作用，特別是加劇多硫化物穿梭和降低電池的可循環性。多硫化物的催化轉化不僅增強了Li-S電池的動力學，而且抑制了穿梭效應。雖然吸附和催化活性之間的內在聯系在理論上沒有得到很好的解決，但是在S正極中使用催化劑能夠適度或顯著改善Li-S電池的電化學性能。盡管已報道有多種材料可以成功地催化多硫化物的轉化，但是當代催化劑開發方法或多或少依賴于反復性試驗。此外，缺乏對催化劑的機理研究，特別是在原子和分子水平上，這限制了Li-S電池催化劑的合理設計和活性調整。

【成果掠影】

近日，中科院過程工程研究所張會剛研究員和美國阿貢國家實驗室陸俊研究員（共同通訊作者）等人報道了一項關于多硫化物吸附如何決定催化活性的基礎研究。通過研究一系列過渡金屬摻雜劑（Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺）在硫化鋅（ZnS）晶格中的活性，作者發現增強吸附并不一定會提高催化活性。特別是，當多硫化物（Li₂S₂/Li₂S）的解吸速率受限時，Li₂S₂/Li₂S的強吸附可能會導致催化劑的鈍化。只有對多硫化物進行介質吸附才能提高Li2S4的轉化率，同時促進Li₂S₂/Li₂S的解吸，從而表現出最高的催化活性。其中，在吸附活性與吸附強度之間呈顯出火山趨勢。利用這種相關性，作者開發了出一種高效催化劑Co_0.125Zn_0.875S，并將其應用于Li-S電池。所制備的Li-S電池在2 C倍率下超過1500次循環時，每次循環僅有0.033%的超低容量衰減率。在高S負載量（7 mg cm^-2）下，使用Co_0.125Zn_0.875S的Li-S電池可以在1 C倍率下保持513.2 mAh g^-1的高容量，以及穩定循環超過200次，如此高的活性是通過簡單的二元化合物不能實現的。作為活性調節策略，吸附和催化之間揭示的聯系為分析多硫化物轉化和設計高效催化劑提供了合理的觀點。考慮到Co資源相對較高的成本和有限的可用性，這些設計原則可以在未來進一步應用于開發無Co催化劑。研究成果以題為“Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。

【核心創新】

1、基于Co_0.125Zn_0.875S催化劑的的Li-S電池，在2 C倍率下超過1500次循環時，每次循環僅有0.033%的超低容量衰減率。

2、在高S負載量（7 mg cm^-2）下，基于Co_0.125Zn_0.875S催化劑的Li-S電池可以在1 C倍率下保持513.2 mAh g^-1的高容量，以及穩定循環超過200次。

【數據概覽】

圖一、催化劑的設計示意圖?2022 Springer Nature Limited
（a）Li-S電池中多硫化物的穿梭效應和催化轉化；

（b）Li₂S₄和Li₂S₂間液-固轉化的簡化激活圖。

圖二、催化劑設計和活性表征?2022 Springer Nature Limited
（a）ZnS母晶格中的取代離子引起拉伸或壓縮應力，從而調整電子結構以改善催化作用，并為增加多樣性；

（b）與母晶格中的其他陽離子相比，取代陽離子與多硫化物的最低未占分子軌道（LUMO）和最高占據分子軌道（HOMO）相互作用；

（c）使用催化劑M_0.125Zn_0.875S和ZnS的對稱電池的CV曲線，掃描速率為3?mV?s^-1；

（d）各種催化劑的CV曲線的負極和正極CV峰之間的電壓間隙和峰值電流；

（e）對稱電池的Nyquist圖；

（f-h）使用ZnS、Co_0.125Zn_0.875S和Mn_0.125Zn_0.875S作為正極催化劑的Li-S電池的CV曲線，掃描速率為0.1?mV?s^-1；

（i）三個Li-S電池的Arrhenius圖。

圖三、催化過程的機理研究?2022 Springer Nature Limited
（a）Li₂S₂、Li₂S₄和Li₂S₆在各種催化劑上的結合能；

（b）多硫化物與M_0.125Zn_0.875S催化劑相互作用的UV–vis吸收光譜和可視化測試；

（c）各種M_0.125Zn_0.875S催化劑的電子態密度；

（d）Li₂S₄在M_0.125Zn_0.875S催化劑（111）表面的構型模型；

（e）金屬原子在M_0.125Zn_0.875S催化劑上吸附Li₂S₄前后的Bader電荷分析；

（f）各種M_0.125Zn_0.875S催化劑的M-S和S-S鍵長；

（g）電子態密度差；

（h-i）吸附在M_0.125Zn_0.875S催化劑的(111)表面上Li₂S₄的COHPs和iCOHPs。

圖四、催化劑表面多硫化物轉化的動力學分析?2022 Springer Nature Limited
（a）結合能與d-帶中心的關系；

（b）關于不同摻雜劑的速率Volcano圖；

（c）從Li₂S₄到Li₂S₂的反應能圖；

（d-f）ZnS、Co_0.125Zn_0.875S和Mn_0.125Zn_0.875S在50?mV?s^-1和1000?r.p.m時的CV曲線；

（g-i）多硫化物與催化劑的弱、強和中等相互作用的示意圖。

圖五、使用M_0.125Zn_0.875S催化劑的Li-S電池的電化學性能?2022 Springer Nature Limited
（a）含S量為2?mg?cm^-2時，Li-S電池的恒電流充放電曲線；

（b）半容量充/放電曲線之間的極化過電位和2.1 ?V平臺開始時的成核過電位；

（c）使用M_0.125Zn_0.875S催化劑的Li-S電池在1.7?V下的Nyquist曲線；

（d）兩種Co_0.125Zn_0.875S催化的Li-S電池的循環性能，分別具有低S負載和高S負載；

（e）使用Co_0.125Zn_0.875S催化劑的Li-S電池的長期循環性能，S負載量為2?mg?cm^-2，倍率為2 C。

【成果啟示】

綜上所述，作者報道了調節多硫化物吸附以設計用于Li-S電池的高效催化劑的基本原理。通過取代母體ZnS晶格的陽離子，3d-摻雜劑（Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺）的不同電子親和力和晶格應力可以移動活性位點的d-帶中心，并調節它們與多硫化物前沿軌道的相互作用。更重要的是，實驗揭示了多硫化物吸附和催化活性之間的volcano關系，并在理論上證實了Li-S系統。當多硫化物（Li₂S₂/Li₂S）的解吸速率受限時，增強吸附以提高催化活性可能反過來會減慢多硫化物的轉化。利用調諧原理，作者開發了一種高效催化劑Co_0.125Zn_0.875S，并展示了簡單的二元化合物無法實現的優異催化活性。該工作中揭示的概念為在原子和分子水平上理解催化過程以及設計用于Li-S電池的新催化劑提供了合理的基礎。

文獻鏈接：Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00804-4.

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.