陳忠偉院士等人 Nano Energy：首次報道！利用不飽和配位聚合物骨架作為多功能硫儲層，構建高性能且耐用的鋰-硫電池

【文章亮點】

1、一種簡單的氨蝕刻方法，可以構造大量配位不飽和鐵位點。

2、FeHCF-A中配位不飽和的Fe位點和介孔性有助于增強多硫化鋰的吸附和催化轉化。

3、作為硫儲層，S/FeHCF-A復合材料具有出色的循環穩定性和倍率性能。

【背景介紹】

鋰硫（Li-S）電池具有理論能量密度高（2600 Wh kg^-1）、成本低和環境友好等優點，被認為是最有前途的儲能系統之一。然而，中間體多硫化鋰（LiPSs）的穿梭效應和緩慢的轉化動力學嚴重阻礙了Li-S電池的實際應用。其中，選擇合適的硫基質材料是改善硫電化學的最重要方向之一。雖然碳纖維材料具有高電導率、重量輕等優勢，但是碳與LiPSs的親和力不足，使得對硫的限制較弱，且不能充分抑制穿梭行為。所以極性材料逐漸成為很有前途的硫儲層，其中金屬基化合物（MBCs）受到了特別關注。此外，金屬位點的局部配位環境對它們與被吸附物的相互作用有強烈的影響。通常，金屬位點周圍的配位被配體飽和，形成完整穩定的框架，會阻礙外來吸附物的加入。在經典配位化學中，配位不飽和常發生在中間態或過渡態，其獨特的幾何和化學構型具有較高的配位活性，能提供更強的主-客體相互作用。因此，金屬有機骨架（MOFs）或配位聚合物骨架（CPFs）是理想的平臺，但是直接的主動失配很容易破壞晶格骨架，實現起來仍然具有挑戰性。

【成果簡介】

近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士、湖南大學陳小華教授和吉林師范大學馮明教授（共同通訊作者）等人首次報道了六氰化亞鐵（FeHCF）在硫化和催化改進鋰-硫電池中的配位不飽和現象。作者利用一種簡單的氨蝕刻處理來選擇性去除FeIII-H₂O部分，從而留下大量配位不飽和的Fe位點，同時在活化基質（FeHCF-A）中構建相當大的介孔率。作為硫的宿主，大量的中尺度通道賦予FeHCF-A豐富的活性界面和離子/質量轉移途徑。更重要的是，配位的不飽和Fe位點具有更高的吸附能力和向多硫化物的轉化催化活性。基于這些化學和結構上的優勢，FeHCF-A實現了快速、穩定和高效的硫電化學。其中，倍率性能高達5 C和出色的可循環性，在500次循環中，每次循環僅有0.024％的超低衰減率，同時在高硫載荷下具有4.5 mAh cm^-2的面積容量。總之，該工作為鋰-硫電池和其他相關領域的材料工程提供了配位化學的新見解。研究成果以題為“Unsaturated coordination polymer frameworks as multifunctional sulfur reservoir for fast and durable lithium-sulfur batteries”發布在國際著名期刊Nano Energy上。

【圖文解析】

圖一、配位聚合物骨架的性能
（a）典型配位聚合物骨架內被吸附物與吸附劑晶格之間的吸附行為示意圖；

（b）在六氰化鐵酸鐵骨架內的配位飽和金屬位點和配位不飽和金屬位點上多硫化鋰的吸附和轉化過程。

圖二、FeHCF和FeHCF-A（001）表面上Li₂S₆的穩定幾何構型
（a）H₂O配位的飽和鐵位點；

（b）無H₂O的飽和鐵位點；

（c）無H₂O的不飽和鐵位點；

（d）多硫化鋰在FeHCF和FeHCF-A（001）表面上的吸附能。

圖三、FeHCF和FeHCF-A的表征
（a）FeHCF和FeHCF-A的FTIR光譜；

（b）FeHCF和FeHCF-A的高分辨率Fe 2p XPS光譜；

（c）FeHCF和FeHCF-A的EPR模式；

（d）FeHCF和FeHCF-A的Fe K-edge XANES光譜；

（e）FeHCF和FeHCF-A的Fe K-edge EXAFS振蕩函數k₂χ(k)；

（f）FeHCF和FeHCF-A的Fe K-edge傅立葉變換EXAFS光譜。

圖四、FeHCF和FeHCF-A的形貌表征和性能測試
（a-c）FeHCF的SEM、TEM和HRTEM圖像；

（d-f）FeHCF-A的SEM、TEM和HRTEM圖像；

（g-i）FeHCF和FeHCF-A的N2吸附/解吸等溫線、BJH孔徑分布，和XRD圖譜。

圖五、含FeHCF@Li₂S₆和FeHCF-A@Li₂S₆復合材料的性能
（a）裸露的Li₂S₆、FeHCF@Li₂S₆和FeHCF-A@Li₂S₆復合材料的高分辨率S 2p XPS光譜；

（b）浸有不同吸附劑的Li₂S₆溶液的紫外-可見光譜及其照片；

（c）具有FeHCF和FeHCF-A電極的Li₂S₆對稱電池的CV曲線；

（d）FeHCF和FeHCF-A上Li₂S氧化的LSV曲線和Tafel圖；

（e-f）FeHCF和FeHCF-A上的Li₂S沉積曲線；

（g）在不同充放電狀態下，S/FeHCF和S/FeHCF-A電極的異位S K-edge XANES光譜。

圖六、S/FeHCF和S/FeHCF-A電極的性能
（a-d）硫載荷為1.2 mg cm^-2、E/S比為15 mL g^-1?s時，S/FeHCF和S/FeHCF-A電極的CV曲線、充放電曲線、在0.2 C下的循環性能和倍率性能；

（e）硫載荷為1.2 mg cm^-2、E/S比為15 mL g-1_s時，S/FeHCF-A電極在2 C下的長期循環性能；

（f）硫載荷為2.5 mg cm^-2（E/S比=9.1 mL g^-1_s）、硫載荷為4.0 mg cm^-2（E/S比=7.0 mL g^-1_s）和硫載荷為5.2 mg cm^-2（E/S比=5.6 mL g^-1_s）時，S/FeHCF-A電極的循環性能；

（g）第5次循環時，S/FeHCF-A電極的的充/放電曲線；

（h）硫載荷為5.2 mg cm^-2（E/S比=5.6 mL g^-1_s）時，S/FeHCF-A電極的倍率性能。

【小結】

綜上所述，作者引入了大量的配位不飽和電活性中心，同時構建具有多孔分層結構的配位聚合物骨架，從而作為高性能Li-S電池的多功能硫儲層。通過簡單的氨活化增強了大量配位不飽和金屬位點對多硫化物的親和力和催化能力。同時，介孔孔隙有利于硫的調節，并提供大量的電荷轉移通道，從而充分暴露配位不飽和的活性鐵位點。基于這些協同作用，FeHCF-A作為硫的主體有效地提高了硫的利用率，使穿梭效應最小化，并顯著提升LiPSs催化轉化動力學，從而實現快速且持久的硫電化學。此外，電化學評估還表明，即使在高硫負載和稀薄電解質含量的情況下，S/FeHCF-A電極也具有良好的循環能力和倍率性能。總之，該工作為Li-S電池以及擴展的能量存儲和轉換領域中的高級材料設計提供了新思路。

文獻鏈接：Unsaturated coordination polymer frameworks as multifunctional sulfur reservoir for fast and durable lithium-sulfur batteries （Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105393）

通訊作者簡介

馮明,吉林師范大學教授，博士生導師，現任功能材料物理與化學教育部重點實驗室副主任，吉林省拔尖創新人才。主要從事電池和電催化電極材料、多鐵性異質結材料制備技術與應用開發工作。兼任中國機械工程學會工程陶瓷專業委員會理事、吉林省分析測試技術學會理事，入選吉林省科技廳“中青年科技創新領軍人才”。現已在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ, Adv. Sci., J. Mater. Chem. A等國際知名期刊上發表論文80余篇，獲授權發明專利6項。

本文由CQR編譯。

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