澳大&南大 Adv. Sci.：CoNiO2/Co4N異質結構納米線輔助多硫化物反應動力學改進Li-S電池

【背景介紹】

鋰-硫（Li-S）電池比傳統鋰離子電池（LIBs）有更高的理論容量（1672 mAh g^-1）和能量密度（2567 Wh kg^-1），因而備受關注。然而，中間體多硫化物（Li₂S_n，n=4-8）可溶解在電解液中并沉積在對電極上，從而產生穿梭效應，由此將消耗電活性物質，降低庫侖效率和容量。此外，S的電子導電性差和反應動力學慢嚴重阻礙了Li-S電池的快速啟動和響應。將活性S硫分散到多孔碳基體中形成復合正極是其主要策略之一。在碳基材料中，石墨烯優異的導電性和較大的比表面積分別用作電子網絡降低S界面電阻和物理屏障抑制多硫化物的擴散，但是石墨烯-硫（G-S）復合結構仍然存在一些固有的問題。官能團（如羥基、羧基）修飾的石墨烯可以增強多硫化物的吸附，但會降低材料的導電性，增加制備的復雜性。

極性過渡金屬化合物（TMCs，如氧化物、氮化物）與石墨烯的結合已被證明是抑制穿梭效應和提高Li₂S_n轉化率的有效策略。近些年來，將不同功能的TMCs材料設計成統一的異質結結構已成為緩解上述問題的研究熱點。盡管這些異質結通過協同作用實現了良好的正極性能，但其較大的結構和尺寸（通常大于100 nm）限制了整體能量密度的提高，因此異質結形貌的設計非常重要。此外，理想的G-S正極添加劑除了具有導電性、吸附性和催化性外，還要材料用量最小化。在TMCs納米線上構建具有不同特性的Li₂S_n異質結作為石墨烯基S正極介質將是一個很有前景的挑戰。

【成果簡介】

近日，澳門大學洪果教授和南京大學姚亞剛教授（共同通訊作者）等人報道了一種均勻的CoNiO₂/Co₄N納米線，并將其用作石墨烯基硫（S）正極的添加劑。通過優化氮化程度，可以獲得連續的異質結界面，同時有效地調整能帶結構。通過結合CoNiO₂的強吸附和催化性能以及Co₄N的導電性，原位形成的CoNiO₂/Co₄N異質結構顯示出協同增強效應。通過密度泛函理論（DFT）計算和實驗設計表明，它不僅可以通過多硫化物的化學吸附和催化轉化顯著抑制穿梭效應，而且可以提高離子和電子的傳輸速率。因此，由這些CoNiO₂/Co₄N納米線支撐的石墨烯復合S正極表現出改善的S物種反應動力學。由此制備的電池在4 C下提供了688 mAh g^-1的高倍率容量，在600次循環中每次循環僅有0.07%的超低衰變率。總之，該異質結構納米線和石墨烯復合結構的設計為多硫化物的快速捕獲-擴散轉化過程提供了先進的策略。研究成果以題為“CoNiO₂/Co₄N Heterostructure Nanowires Assisted Polysulfide Reaction Kinetics for Improved Lithium-Sulfur Batteries”發布在國際著名期刊Adv. Sci.上。

【圖文解讀】

圖一、Li-S電池的示意圖

（a）比較具有“穿梭效應”的傳統Li-S電池與基于CoNiO₂/Co₄N改進的Li-S電池；

（b）異質結構和多硫化物的界面機制示意圖。

圖二、CoNiO₂/Co₄N異質結構納米線的相表征

（a）XRD圖譜；

（b-c）TEM圖像和粒徑分布；

（d）HRTEM結果和相應的晶格間距。；

（e）SAED模式和旋轉積分。

圖三、CoNiO₂/Co₄N、CoNiO₂和Co₄N優化幾何形狀的DOS

圖四、制備樣品對可溶性多硫化物的錨定行為
（a）隨著時間的推移目測Li₂S₆吸附測試；

（b-d）Li₂S₆在不同基材上的優化幾何結構：CoNiO₂（200）表面、Co₄N（111）表面和相應的CoNiO₂/Co₄N異質結界面；

（e）計算吸附能的對比圖。

圖五、測試CoNiO₂/Co₄N異質結構的催化性能

（a）CoNiO₂/Co₄N-G-S、CoNiO₂-G-S和Co₄N-G-S正極在1.7-2.6 V電位窗口中的CV曲線；

（b）來自三個CV曲線的氧化峰和還原峰在≈2.4 V時對應Tafel圖和擬合斜率值；

（c）不同正極充放電曲線的局部放大；

（d）對稱電池示意圖；

（e）Li₂S₆對稱電池的CV對比度曲線；

（f）不同對稱單元的Nyquist圖。

圖六、鋰離子擴散對Li-S體系動力學的影響

（a-d）鋰離子遷移路徑和相應屏障的說明：石墨烯和CoNiO₂/Co₄N異質結構；

（e-g）在不同掃描速率下獲得的三個電極的CV；

（h-j）來自CV曲線的峰值電流的線性擬合。

圖七、CoNiO₂/Co₄N-G-S和其他對照正極的電化學性能
（a）CoNiO₂/Co₄N-G-S在不同電流密度下的充放電曲線；

（b）比較不同電極的電位極化；

（c）穿梭電流測試；

（d）不同正極在0.5 C下的循環特性；

（e）倍率轉換和隨后的恒流循環；

（f）CoNiO₂/Co₄N-G-S電極在高倍率下的循環穩定性；

（g）第20次循環時的EIS曲線；

（h-i）CoNiO₂/Co₄N-G-S在0.5 C下不同S負載量的循環性能。

圖八、G-S和CoNiO2/Co4N-G-S的SEM和EDS測試
（a-b）循環Li-S負極的SEM：G-S和CoNiO₂/Co₄N-G-S；

（c-d）G-S和CoNiO₂/Co₄N-G-S的相應EDS結果。

【小結】

綜上所述，為了緩解Li-S電池石墨烯主體的多硫化物不相容性和動力學延遲，作者成功制備了CoNiO₂/Co₄N異質結構納米線介質。在本文中，納米線結構將有效避免石墨烯的堆積和團聚。通過引入Co₄N精確地調節了CoNiO₂的能帶結構，有效地提高了導電性。得益于界面效應，所制備的異質結構還保留了CoNiO2較高的多硫化物吸附和電催化活性，從而大大降低了穿梭效應。同時，CoNiO₂/Co₄N-G-S正極表現出較強的鋰離子擴散行為。因此，由于多硫化物擴散的緩解和電化學反應動力學的改善，使得電池的整體性能得到了提高。通過實驗結果表明，基于CoNiO₂/Co₄N的LIBs在0.2 C時實現了1198 mAh g^-1的高可逆容量、高倍率性能（在4 C時為688 mAh g^-1）和600次循環的優異循環穩定性，平均每次循環的容量衰減僅為0.07%。該異質結構納米線支撐石墨烯的耦合機制將為未來Li-S電池的實際應用提供新的見解和可能性。

文獻鏈接：CoNiO₂/Co₄N Heterostructure Nanowires Assisted Polysulfide Reaction Kinetics for Improved Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202104375.

本文由CQR編譯。

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