戚亞冰 Nature 子刊：面容量提高5倍以上！同軸CNTs@TiN-TiO2海綿助力高性能Li-S電池

【背景介紹】

鋰-硫（Li-S）電池具有較高的理論能量密度（2600 Wh kg^-1），被認為是滿足高能可充電電池需求的最有希望的候選電池之一。然而，多硫化鋰的穿梭效應導致容量衰減快和循環壽命差，嚴重阻礙了Li-S電池的實際應用。雖然利用多孔納米碳（石墨烯泡沫、碳納米管（CNTs）等）和極性化合物可以分別阻止多硫化鋰（Li₂S_x，4<x≤8）在物理和化學上穿梭，但是多硫化鋰的穿梭問題并沒有完全解決，特別是在高硫負荷下。研究發現，在放電過程中，多硫化鋰化合物向Li₂S₂/Li₂S的轉化緩慢，導致溶解的多硫化物大量聚集，因此可以引入催化劑以加速多硫化物與Li₂S₂/Li₂S之間的轉化。理想的多硫化鋰轉化催化劑需要具備以下三個重要特性：（1）高導電性以促進轉化反應的電子和離子傳輸；（2）適當的吸附能力以穩定多硫化物；（3）加速多硫化物轉化的催化能力。然而，很難找到一種能同時滿足上述三個要求的簡單材料。

【成果簡介】

近日，日本沖繩科學技術大學院大學戚亞冰教授（通訊作者）等人報道了一種利用原子層沉積（ALD）方法在通過化學氣相沉積（CVD）制備的三維（3D）獨立式碳納米管（CNTs）骨架的基礎上制備了同軸CNTs@TiN-TiO₂海綿。通過控制CNT外表面的TiO₂和TiN層的厚度，并結合退火后處理，由10 nm TiN和5 nm TiO₂包裹的CNTs混合得到了同軸CNTs@TiN-TiO₂海綿。通過測試發現，同軸CNTs@TiN-TiO₂海綿表現出優異的性能，提高了Li-S電池的性能。其中，在0.2 C下具有1431 mAh g^-1的高比容量，即使在1 C下也具有1289 mAh g^-1的高比容量，在2 C下循環500次后容量保持率仍高達85%。研究發現，主要原因是TiN-TiO₂異質結構內的連續界面使TiO₂首先吸附多硫化鋰，然后進一步將多硫化物擴散到TiN以進行后續的電化學催化。同時，在高導電性CNTs的協同作用下，TiN有效地催化多硫化物轉化為Li₂S₂/Li₂S。此外，3D CNTs海綿的多孔結構和相互連接的導電通路有助于容納大量S并保證其有效的利用。結果表明，基于同軸CNTs@TiN-TiO₂海綿的Li-S電池的面容量高達21.5 mAh cm^-2，遠高于商用鋰離子電池（LIBs）的面容量（4 mAh cm^-2），并且與最近報道的S載量高于8 mg cm^-2 的Li-S電池系統相當。研究成果以題為“Long-life lithium-sulfur batteries with high areal capacity based on coaxial CNTs@TiN-TiO₂ sponge”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、CNTs@TiN-TiO₂的制備及多硫化物轉化過程示意圖

圖二、CNTs@TiN-TiO₂-5的形貌表征
（a）CNTs@TiN-TiO₂-5的TEM圖，顯示了涂覆在CNT表面上的集成TiN-TiO₂異質結構；

（b）CNTs@TiN-TiO₂-5的TEM圖及其C、O、N和Ti的相應元素映射，顯示了TiN-TiO₂異質結構的混合均勻分布。

（c）CNTs@TiN-TiO₂-5的高分辨率TEM圖，顯示了TiN-TiO₂異質結構的良好匹配界面。

圖三、CNTs@TiN-TiO₂-5的多硫化鋰吸附測試和相應的XPS表征
（a）將雜化物浸入Li₂S₆溶液（0.005 M）中，比較CNTs@TiN-TiO₂-2、CNTs@TiN-TiO₂-5和CNTs@TiN-TiO₂-10的多硫化物吸附能力；

（b-c）CNTs@TiN-TiO₂-5中Ti 2p和N 1s在多硫化物吸附前后的XPS光譜。

圖四、恒電位放電條件下的Li₂S沉積過程
（a）CNTs@TiN-TiO₂-2在2.05 V下的恒電位放電曲線；

（b）CNTs@TiN-TiO₂-5在2.05 V下的恒電位放電曲線；

（c）CNTs@TiN-TiO₂-10在2.05 V下的恒電位放電曲線。

圖五、CNTs@TiN-TiO₂-2、CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-10的電化學性能
（a）在掃描速率為0.1 mV s^-1時，CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-2和CNTs@TiN-TiO₂-10的CV曲線；

（b）CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-2和CNTs@TiN-TiO₂-10的恒電流充電和放電曲線，

（c）CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-2和CNTs@TiN-TiO₂-10的EIS曲線；

（d）CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-2和CNTs@TiN-TiO₂-10在0.1-5 C時的倍率性能。

圖六、CNTs@TiN-TiO₂-2、CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-10的循環性能
（a）CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-2和CNTs@TiN-TiO₂-10在0.2 C下循環100次后的循環穩定性；

（b）CNTs@TiN-TiO₂-5在1 C下的長期循環性能。

【小結】

綜上所述，作者通過ALD方法結合后退火開發了一種涂有TiN-TiO₂異質結構的3D同軸CNT雜化材料。通過優化沉積的TiO₂厚度，可以獲得具有連續界面的理想異質結構，有利于多硫化鋰吸附、擴散和催化轉化的順利進行。測試結果表明，同軸CNTs@TiN-TiO₂-5海綿提高了Li-S電池的倍率性能和循環穩定性。此外，由于3D互連網絡的高S負載量，可以同時實現高面容量。該策略還可以擴展到其他同軸/逐層異質結構的優化，并促進形成連續且匹配良好的界面，在儲能和催化方面具有廣闊的應用前景。

文獻鏈接：Long-life lithium-sulfur batteries with high areal capacity based on coaxial CNTs@TiN-TiO₂ sponge. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24976-y.

本文由CQR編譯。

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