J. Am. Chem. Soc. : 嵌入氮摻雜石墨烯中的單原子鈷催化劑助力高硫含量鋰硫電池

【引言】

近年來，采用催化劑促進可溶性多硫化鋰(LiPSs)轉化為不溶性S(充電過程)或Li₂S(放電過程)以降低電解質中LiPSs的含量，進而提高硫利用率和循環壽命。各種納米催化劑，如鉑(Pt)和鈷(Co)金屬納米顆粒、氧化物、硫化物和氮化物，均可增強Li-S電池的反應動力學。單原子催化劑(SAC)是負載在固體基底上單分散單原子，理論上具有100 %的原子利用效率，其結合了非均相和均相催化劑的優點。此外，由單原子構成的結構明確的活性中心可作為模型系統，以獲得對催化反應途徑的深入理解。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學季恒星教授、武曉君教授、合肥工業大學孔祥華副教授(共同通訊作者)等報道了嵌入氮摻雜石墨烯中的單分散鈷原子(Co-N/G)可以觸發多硫化鋰的表面介導反應，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Cobalt in Nitrogen-Doped Graphene as Single-Atom Catalyst for High-Sulphur Content Lithium-Sulphur Batteries”的研究論文。結合原位X射線吸收光譜和第一性原理計算，作者發現Co-N-C配位中心作為雙功能電催化劑分別促進放電和充電過程中Li₂S的形成和分解。具有高達90% S質量比的S@Co-N/G復合材料具有1210 mAh·g^-1的質量容量以及5.1 mAh·cm^-2的面積容量，電極盤上的S負載量為6.0 mg·cm^-2時，0.2 C下100個循環后每個循環容量衰減率為0.029 %。

【圖文簡介】
圖1 Co-N/G復合材料的結構

a) Co-N/G的TEM圖像；
b) Co-N/G的HAADF-STEM圖像；
c) Co-N/G和N/G的高分辨XPS N1s光譜；
d) Co-N/G、Co/G、Co箔和Co3O4的XANES光譜；
e) Co-N/G、Co/G、Co箔和Co3O4的R空間中的FT-EXAFS光譜；
f) Co-N/G的小波變換。

圖2 S@Co-N/G的結構和形貌

a) Co-N/G、純S和S@Co-N/G的XRD圖譜；
b) 純S和S@Co-N/G的TG曲線；
c-g) S@Co-N/G的元素分布圖像。

圖3 Co-N/G對LiPSs轉化的催化作用

a) 具有Co-N/G、N/G、Co/G和rGO電極的對稱電池CV曲線；
b) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO電極的放電曲線；
c) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO電極的充電曲線；
d) 電化學循環期間S的K邊XANS變化；
e) 電化學循環期間峰B的強度(2469.0 eV，代表LiPSs的濃度)和峰D(2474.7 eV，代表Li₂S濃度)的演變。

圖4 硫化鋰在N/G和Co-N/G上的能量曲線

a) 第一性原理計算中使用的N/G和Co-N/G的結構，其中棕色、黃色、綠色、淺藍色和深藍色球分別代表C、S、Li、N和Co原子(下同)；
b) 還原N/G和Co-N/G基底上的LiPSs的能量曲線，內插為中間態在N/G和Co-N/G基底上的優化吸附構象；
c,d) Li₂S團簇在N/G和Co-N/G上分解的能量曲線，內插為初始、過渡和最終結構。

圖5 S@Co-N/G正極的電化學性能

a) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO電極的充-放電曲線；
b) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO電極的倍率容量；
c) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO電極的循環性能；
d) 0.2 C時S面積負載量為2.0、3.4和6.0 mg·cm^-2時，S@Co-N/G電極的循環性能。

【小結】

綜上所述，作者證明嵌入單獨Co原子的N摻雜石墨烯是一種用于支撐Li-S電池中S的前景良好的碳基主體材料。結合XPS、TEM和XAS分析的結果，作者得出結論，在Co-N/G中，Co原子嵌入在N摻雜的石墨烯晶格中并與N原子配位形成Co-N-C配位中心，并且兩個相鄰的Co原子之間的平均距離估計約為1 nm。原位XAS和第一性原理計算表明，Co-N-C配位中心分別促進放電和充電過程中Li₂S的形成和分解。因此，即使在90 wt%的超高S質量比下，Co-N/G也具有較高的S利用率以及1210 mAh·g^-1的質量容量。此外，在含S@Co-N/G電極的S負載量高達6.0 mg·cm^-2時，復合材料在0.2 C下經過100次循環后的面積容量為5.1 mAh·cm^-2，之后每個周期容量衰減率為0.029 %。該工作為利用單原子催化劑設計先進的導電主體提供了重要參考，可能對使用多電子化學的高性能Li-S電池以及其他電化學儲能器件的開發產生重大影響。

文獻鏈接：Cobalt in Nitrogen-Doped Graphene as Single-Atom Catalyst for High-Sulphur Content Lithium-Sulphur Batteries (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12973)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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