南洋理工王昕、徐梽川Nature Energy：Co-Zn羥基氧化物作為OER催化劑發生晶格氧氧化機理的化學和結構起源

Materials_1219 4年前 (2019-04-10) 15530瀏覽

【引言】

由于氧析出反應（OER）在可再生能源轉化為化學燃料中起著關鍵作用，因此理解其反應機理對于開發高效的OER催化劑至關重要。在傳統OER機理中，通常涉及多個中間體的吸附，其吸附能相互之間存在依賴關系，因此導致OER存在一個難以消除的最小過電勢~0.37 V。晶格氧氧化機理（LOM），涉及直接O-O耦合，能夠繞過這一限制。基于LOM機理的催化劑可以表現出更好的催化性能，最近已經在鈣鈦礦材料中得到驗證。然而目前導致LOM的化學和結構來源尚未研究清楚，阻礙了OER電催化劑的設計。過渡金屬羥基氧化物（MOOH，其中M=Fe，Co或Ni）通常被認為是各種OER催化劑中的真正催化物種，并且它們的低維層狀結構容易直接形成O-O鍵。本文采用CoOOH作為模型材料，通過摻入低價和催化惰性的Zn2+（d10）離子形成不同局部構型的氧的非鍵態（ONB）。理論結合實驗進一步揭示氧的非鍵態，氧hole以及局部構型三者對于OER機理的重要性。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學的王昕教授和徐梽川（共同通訊）教授等人，將催化惰性的Zn2+摻入CoOOH作為模型，研究表明OER機理取決于催化劑中Zn2+的量。Zn2+摻雜在CoOOH中引入氧的非鍵態；Zn2+的摻雜量決定了氧hole的不同局部構型。研究者提出了金屬羥基氧化物上發生晶格氧氧化機理的條件：只有當兩個相鄰的氧化的氧可以雜化它們的氧hole而不顯著犧牲金屬-氧雜化（即存在Zn-O2-Co-O2-Zn的局部構型）。相關成果以“Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co–Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts”為題發表在Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖 1 氧的非鍵態中氧hole的形成

（a）鋅取代的MO2模型；

（b）八面體MO6的分子軌道能級圖包括ONB的形成；

（c，d）CoO2和鋅取代的CoO2模型的電荷密度差分圖（c）和PDOS（d）；

（e）考慮Mott-Hubbard分裂后的CoO2和鋅取代的CoO2模型的能帶。

圖 2 OER機理和局部構型的關聯

（a）兩種OER機理，AEM（左）和LOM（右）；

（b）CoO2和鋅取代的CoO2兩種機理的各個OER步驟的自由能變化；

（c）在Zn0.2Co0.8O2上的發生LOM和AEM的各個吸附中間體的吸附構型；

（d）Zn0.2Co0.8O2上的L2中間體中的O（2p）和Co（3d）軌道的pDOS；

（e）在Zn0.2Co0.8O2上OER發生LOM時消除未占據的氧的非鍵態的示意圖。

圖 3 鋅取代CoOOH的設計和結構表征

（a）鋅取代的CoOOH的制備方法的示意圖；

（b，c）SEM圖（b）和TEM圖以及Zn0.2Co0.8OOH的STEM-EELS元素分布圖（c）；

（d，e）ZnxCo1-xOOH的EXAFS k2χ（k）傅里葉變換（FT）譜（d）和歸一化鈷K-邊XANES譜（e）；

（f，g）Zn0.2Co0.8OOH和CoOOH的Co（2p）XPS譜圖（f）和O（1s）XPS譜圖（g）。

圖 4電催化OER分析

（a）ZnxCo1-xOOH的極化曲線；

（b）1.5 V vs. RHE電位時各催化劑基于BET表面積和質量歸一化的電流密度；

（c）Zn0.2Co0.8OOH的穩定性測試；

（d）是（a）對應的塔菲爾圖；

（e）不同pH下Zn0.2Co0.8OOH的OER活性；

（f）1.5 V vs. RHE電位下的Zn0.1Co0.9OOH，Zn0.2Co0.8OOH和CoOOH的電流密度與pH的關系。

圖 5 LOM中的過氧物種的化學識別

（a）O22-和O2-物種之間的熱力學穩定性比較；

（b）TMA+探針對O22-物質化學識別的示意圖；

（c）CoOOH（1和2）和Zn0.2Co0.8OOH（3和4）的拉曼光譜圖；

（d）在1 M KOH和TMAOH（分別溶解在水和重水）中，Zn0.2Co0.8OOH的極化曲線及其Tafel斜率圖。

【小結】

本文采用不同濃度Zn2+摻雜的CoOOH作為OER的模型催化，研究表明當兩個相鄰的氧化氧原子在不犧牲金屬-氧雜化的情況下結合時，OER機制才能從AEM轉變為LOM。特別是，精準設計的具有Zn-O2-Co-O2-Zn構型的催化劑Zn0.2Co0.8OOH具有最佳的活性。化學探針技術耦合拉曼光譜鑒定了LOM中的過氧關鍵物種。此外，Zn-O2-Co-O2-Zn構型能夠在熱力學和動力學上平衡O-O結合和氧空位的填補過程，確保催化劑的穩定性。這項工作為開發有效和穩定的水氧化催化劑和其他涉及晶格氧的多相催化提供了指導。

文獻鏈接：Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co–Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts（Nature energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0355-9）。

【團隊簡介】

南洋理工大學徐梽川課題組近年來致力于氧電催化的研究。對于過渡金屬氧化物，特別是尖晶石結構的催化劑有一定的工作積累。相關文獻推薦：

  1. Shifting oxygen charge towards octahedral metal: a way to promote water oxidation on cobalt spinel oxides, Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201902114
  2. Mastering surface reconstruction of metastable spinel oxides for better water oxidation, Advanced Materials, 2019, 1807898
  3. Recommended Practices and Benchmark Activity for Hydrogen and Oxygen Electrocatalysis in Water Splitting and Fuel Cells, Advanced Materials, 2019, 1806296
  4. Metal-oxygen Hybridization Determined Activity in Spinel-based Oxygen Evolution Catalysts: A Case Study of ZnFe2-xCrxO4, Chemistry of Materials, 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b02871
  5. The Comprehensive Understanding of 10 mA cm?2geo as an Evaluation Parameter for Electrochemical Water Splitting, Small Methods, 2018, DOI: 10.1002/smtd.201800168 (Editorial)
  6. Degree of Geometric Tilting Determines the Activity of FeO6 Octahedra for Water Oxidation, Chemistry of Materials, 2018, 30, 4313-4320
  7. Impact of Surface Area in Evaluation of Catalyst Activity, Joule, 2018, 2, 1024-1027, (A commentary article)
  8. Enlarged Co-O covalency in octahedral sites leading to highly efficient spinel oxides for oxygen evolution reaction, Advanced Materials, 2018, 30, 1802912
  9. Revealing the Dominant Chemistry for Oxygen Reduction Reaction on Small Oxide Nanoparticles, ACS Catalysis, 2018, 8, 673-677
  10. From Two-Phase to Three-Phase: The New Electrochemical Interface by Oxide Electrocatalysts, Nano-Micro Letters, 2017, DOI: 10.1007/s40820-017-0161-5
  11. Cations in Octahedral Sites: A Descriptor for Oxygen Electrocatalysis on Transition Metal Spinels, Advanced Materials, 2017, 29, 1606800

南洋理工大學王昕課題組研究興趣主要集中于電催化劑設計在燃料電池、CO2還原、電解水以及其他小分子氧化中的應用。相關文獻推薦:

  1. Wang, L. Gan, Q. Zhang, V. Reddu, Y. Peng, Z. Liu, X. Xia, C. Wang, X. Wang*, A water-soluble Cu complex as molecular catalyst for electrocatalytic CO2 reduction on graphene-based electrodes, Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1803151.
  2. Dou, J. Song, S. Xi, Y. Du, J. Wang, Z. F. Huang, Z. J. Xu, X. Wang*, Boosting electrochemical CO2 reduction on Metal-Organic Frameworks via ligand doping." Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 4081-4085.
  3. Wang, L. Gan, W. Zhang, Y. Peng, H. Yu, Q. Yan, X. Xia, X. Wang*, In situ formation of molecular Ni-Fe active sites on heteroatoms doped graphene as heterogeneous electrocatalyst toward oxygen evolution, Science Advances, 2018, 4, eaap7970.
  4. Zhang, L. Sun, J. M. Vianney Nsanzimana, X. Wang*, Lithiation/delithiation synthesis of few layer silicene nanosheets for rechargeable Li-O2 batteries, Advanced Materials, 2018, 30, 1705523.
  5. Wang, X. Ge, Z. Liu, L. T., Y. Yan, W. Xiao, X. Wang*, Heterogeneous electrocatalyst with molecular cobalt ions serving as the center of active sites, Journal of the American Chemical Society, 2017, 139 (5), 1878.
  6. -F. Huang, J. Wang, Y. Peng, C.-Y. Jung, A. Fisher, X. Wang*, Design of efficient bifunctional oxygen reduction/evolution electrocatalyst: recent advances and perspectives, Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1700544.
  7. S. Xie, B. Y. Xia, Y. W. Li, Y. Yan, Y.H. Yang, Q. Sun, S. H. Chan, A. Fisher, X. Wang*, Amino acid functionalized copper electrodes for the enhanced selective electroreduction of carbon dioxide towards hydrocarbons, Energy Environ. Sci., 2016, 9, 1687-1695.
  8. Y Xia, Y. Yan, N. Li, H. B. Wu, X. W. Lou*, X. Wang*, A metal-organic-framework-derived bi-functional oxygen electrocatalyst, Nature Energy, 2016, 1, 15006.

本文由張金洋編譯整理。

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