JACS：富鈉反鈣鈦礦Na3OBH4中可旋轉陰離子團簇產生的超離子導電性

【引言】

目前社會對大規模能量存儲的需求激勵著新型低成本、高安全性的能源存儲技術的發展。全固態鈉電池兼具低成本和原料（鈉）資源豐富的優勢，而且具有高安全性，是未來制備全固態電池的合適材料。鈉超離子導體是開發全固態鈉電池的關鍵，以有多種形式的無機鈉超離子導體得到報道，其中，氧化物鈉超離子導體有著化學/電化學通用性，在電池領域受到了廣泛關注。然而，傳統氧化物一般需要通過~1000^oC的高溫燒結來達到足夠高的離子導電性，從而降低晶界電阻。近期報道的氧化物鋰超離子導體，不僅表現出高離子電導和良好的電化學穩定性，而且有著相對低的熔點（~280^oC），可在低溫下降低晶界電阻。

【成果簡介】

鈉超離子導體是開發具有高安全系數、低成本的全固態鋰電池的關鍵。在已得到開發的鈉超離子導體中，反鈣鈦礦型離子導體憑借其較高的結構容忍度和較好的成形性，受到了廣泛關注。近日，華中科技大學謝佳教授和北京大學蔣鴻研究員（共同通訊作者）課題組合作在Journal of the American Chemical Society上發表了題為“Rotational Cluster Anion Enabling Superionic Conductivity in Sodium-Rich Antiperovskite Na₃OBH₄”的文章。作者用Na₂O和NaBH₄進行固態反應，成功地合成了具有立方反鈣鈦礦結構的Na₃OBH₄。Na₃OBH₄在室溫下的離子電導率為4.4 × 10^?3 S cm^?1，離子遷移活化能為0.25eV。值得一提的是，和現存的反鈣鈦礦體系Na₃OX(X = Cl, Br, I)相比，離子電導率要高出四個數量級，這一提高不僅歸因于Na₃OBH₄特殊的立方反鈣鈦礦晶體結構，還由于BH₄陰離子團的旋轉性。密度泛函理論計算表明，BH₄陰離子具有非常低的旋轉勢壘，BH₄旋轉顯著降低了Na離子遷移勢壘。該工作加深了對反鈣鈦礦結構固體電解質的理解，明確了陰離子團在超離子導體中的重要意義。

【圖文導讀】

圖1：已標注Miller指數的合成Na₃OBH₄的XRD圖譜。

圖2：Na₃OBH₄的晶體結構表征。

(a)Na₃OBH₄和Na₃OBr中固態Na的核磁共振譜；

(b)300K下，Na₃OBD₄的中子粉末衍射的結構精修圖；

(c)由中子粉末衍射結構精修得到的Na₃OBD₄晶體結構。

圖3：反鈣鈦礦結構Na₃OBH₄的熱力學穩定性和離子電導率。

(a)Na₃OBD₄的差示掃描量熱法分析（DSC圖）；

(b)在300-390K溫度范圍內，熱壓法制成的Na₃OBH₄的Nyquist圖；

(c)在300-390K溫度范圍內，熱壓法制成的Na₃OBH₄的Arrhenius圖。

圖4：一系列鈉離子離子導體的離子電導率和活化能。

【小結】

總的來講，Na₃OBH₄可通過簡單易行的固態反應成功合成，且通過固態NMR和XRD結果揭示了Na₃OBH₄具有未形變的立方反鈣鈦礦晶體結構。室溫下和328K時的離子電導率分別是4.4 × 10^?3 S cm^?1和 1.1× 10^?2 S cm^?1，BH₄的旋轉可促進鈉的遷移。該工作將帶動基于超離子導體的陰離子團簇的研究，特別是針對其導電機制的探究。下一步的優化工作和全固態鈉電池的開發正在開展中。

文獻鏈接：Rotational Cluster Anion Enabling Superionic Conductivity in Sodium-Rich Antiperovskite Na3OBH4（J. Am. Chem. Soc.，2019，DOI : 10.1021/jacs.9b01746）

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