阿德萊德大學喬世璋JACS：構建過渡金屬單原子催化劑的電催化氮還原活性圖

【引言】

工業氮化學在生產肥料和化學品中發揮著至關重要的作用。在高溫高壓下通過Haber-Bosch工藝合成氨受到化石資源和CO₂排放的限制。常溫常壓下電化學氮還原反應（eNRR）合成氨引起了人們越來越多的興趣。目前，已報道的eNRR催化劑多為過渡金屬（TM）基催化劑，但一般活性較差、法拉第效率較低。因此，設計新的催化劑以提高eNRR性能仍然是該領域最大的挑戰之一。單原子催化劑（SACs）為探索新的eNRR電催化劑提供了平臺。有兩個原因：第一，SACs與分子催化劑（由配體配位的金屬中心）具有結構相似性，后者已被證明可有效還原氮氣；第二，不同的金屬中心與多種載體的組合可以提供足夠的SACs樣本來揭示金屬中心和載體的作用機理。

【成果簡介】

近日，在澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和焦研博士（共同通訊作者）帶領下，團隊采用密度泛函理論計算方法，建立了以氮摻雜碳為載體的單原子催化劑作為eNRR電催化劑的活性趨勢。研究表明，本征活性趨勢與氮原子吸附能（?E_N*）相關。此外，金屬和載體（配體）對?E_N*的影響分別與成鍵/反鍵晶體軌道布居數和調節中間體吸附能的比例關系有關。因此，提出了一種兩步策略來改善TM-SACs的eNNR活性，其中包括：（i）選擇最有希望的SACs和（ii）通過調節關鍵中間體的吸附強度，進一步改善最佳候選物的活性。此外，為了篩選出穩定、高效的候選材料，還需要考慮氮摻雜碳載體的穩定性，以及它們相對于析氫反應的選擇性。以上結果為設計高活性、高選擇性并穩定的SACs作為eNRR催化劑提供了參考。相關成果以題為“Building up a Picture of the Electrocatalytic Nitrogen Reduction Activity of Transition Metal Single-Atom Catalysts”發表在了JACS上。

【圖文導讀】

圖1?原子模型和氮還原反應路徑

（a）g-C₃N₄錨定的過渡金屬單原子催化劑模型；

（b）涉及的20 種金屬元素；

（c）NRR反應路徑。金屬為紅色，碳為綠色，氮為藍色，氫為黃色。

?圖2?g-C₃N₄單原子催化劑的氮還原限制電位和自由能圖

（a）eNRR的極限電位。

（b~d）分別為（b）Co@g-C₃N₄，（c）Ru@g-C₃N₄，（d）W@g-C₃N₄的自由能圖。參考電位設為0 V vs.?SHE。

圖3?g-C₃N₄負載的過渡金屬單原子氮還原活性趨勢

g-C₃N₄負載的過渡金屬單原子eNRR限制電位趨勢（a）前過渡金屬；（b）后過渡金屬。

圖4?晶體軌道哈密頓布居

（a~g）：從Nb到Ag的金屬中心和氮原子之間的晶體軌道哈密頓布居數（pCOHP）。

（h）積分COHP（ICOHP）與氮吸附原子吸附能（ΔE_N*）之間的關系。紅色代表成鍵貢獻，藍色代表反鍵貢獻。

圖5?限制電位和氮載體穩定性

（a）綜合比較不同金屬中心，載體組成的SACs和純金屬（111）表面的限制電位。?

（b）N摻雜基底的分解電位。（b）中的所有電位值均參照標準氫電極（SHE）。

【小結】

綜上所述，團隊以氮摻雜碳材料負載的TM-SACs作為模型體系，揭示了這類材料eNRR過程中的化學反應機理，評估了TM-SACs作為eNRR電催化劑的潛力。金屬中心的作用在于對成鍵/反鍵軌道布居數的影響；與分子催化劑的情況類似，載體也可通過引入不同的配體效應影響eNRR活性。此外，載體的穩定性以及eNRR相對于HER的選擇性也需要考慮。這篇工作建立了從電子結構的起源，活性趨勢到高效eNRR的TM-SACs合理設計的橋梁。這項系統工作有助于開發更有效的eNRR過渡金屬單原子催化劑，并可推廣到其他多電子電催化反應。

?文獻鏈接：Building up a Picture of the Electrocatalytic Nitrogen Reduction Activity of Transition Metal Single Atom Catalysts（JACS，2019，?DOI:10.1021/jacs.9b03811）

【課題組介紹】

喬世璋教授，現任澳大利亞阿德萊德大學化工系納米技術首席教授，主要從事新能源技術納米材料領域的研究，包括電催化、光催化、電池等。作為通訊作者，在Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等國際頂級期刊發表學術論文超過380篇，引用超過49500次，h指數為115（Google Scholar）。同時，喬教授擁有多項發明專利，并從工業界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經費超過1200萬澳元。

喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎、2013年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會杰出研究者獎（DORA）。喬教授被評為國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士等。同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會雜志Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學及材料科學領域的高被引科學家。

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。