EES：新型陽離子無序Zn(Cu)-Si-P化合物家族：下一代鋰離子電池用高性能負極材料

【引言】

鋰離子電池逐漸成為電動車和智能電網等許多新興技術中極具前景的電源。為滿足先進電源日益增長的需求，開發兼具低成本、高性能的鋰離子電池用負極材料勢在必行。鋰離子電池用負極材料要同時具有大容量、高首效、安全的工作電位、長循環壽命以及高倍率等綜合性能。硅因容量大、電位低、儲量豐富和工藝成熟而具有取代商用石墨的前景，備受關注。然而，硅的商業化應用受到其較差的鋰離子、電子輸運的限制。此外，硅的機械性能差，在嵌入大量鋰離子的過程中，易機械粉粹，因而惡化了微米硅負極材料的循環性能。通過納米技術已開發出一些可靠的電極結構，獲得了優異綜合性能，然而復雜的合成方法以及低產率增加了硅負極的應用成本。磷因具有大容量（2596 mA hg^-1）、高儲鋰活性而受到廣泛關注，然而差的電子輸運阻礙了其發展。現有的策略是將其與碳材料進行復合來解決電子傳到差和體積膨脹的問題。但是，構筑P/C復合材料所采用的液相合成涉及到有毒的原料或溶劑，氣相合成往往產生易燃的白磷。盡管構建多相復合材料以協同作用能獲得優異綜合性能，但是多元化合物往往因為其本身特殊的理化性質及電化學反應過程中產生一系列中間化合物而具有更優異的綜合性能。但是由于熱穩定性差，多元化合物的合成往往是比較困難的。因此設計、合成出高性能鋰離子電池負極用多元化合物需要對多元化合物的結構-性能關系有深入理解。

【成果簡介】

近日，廣東工業大學的李文武副教授（第一作者）與美國佐治亞理工學院的劉美林教授（通訊作者）、南方科技大學的李欣蔚博士（共同通訊作者）在Energy & Environmental Science上發表了題為“A new family of cation-disordered Zn(Cu)-Si-P compounds as high-performance anodes for next-generation Li-ion batteries”的文章。作者設計、合成和系統表征了球磨制備的新型陽離子無序ZnSiP₂。第一性原理計算和實驗結果共同表明，與陽離子有序的ZnSiP₂（四方相）相比，陽離子無序的ZnSiP₂（立方相）具有更快的鋰離子、電子輸運和更強的抗體積膨脹能力。進一步與石墨復合所形成的ZnSiP₂/C納米復合材料表現出比其它多相復合材料更優循環穩定性和倍率性能。通過改變陽離子比例以及用Cu代Zn，可進一步合成陽離子無序Zn(Cu)-Si-P家族化合物，豐富了無機材料數據庫，該家族化合物均表現出大容量、高首效、工作電位安全的儲鋰特性。

【圖文導讀】

圖1. 陽離子無序、有序ZnSiP₂的合成與表征。

a) Zn-Si-2P粉末球磨過程的相演變過程。

b) ZnSiP₂ XRD的精修；

c) 陽離子無序ZnSiP₂的晶體結構示意圖；

d) 陽離子有序和無序ZnSiP₂的XRD；

e) 陽離子有序和無序ZnSiP₂的拉曼光譜；

f) 陽離子有序ZnSiP₂的晶體結構示意圖。

圖2. 陽離子無序和有序ZnSiP₂樣品的儲鋰性能。

a)陽離子無序ZnSiP₂的前三周的循環伏安曲線；

b)陽離子無序和有序ZnSiP₂樣品首周充放電曲線；

c)陽離子無序和有序ZnSiP₂樣品的循環穩定性。

d)陽離子無序和有序ZnSiP₂的第一性原理計算：

e)電子結構；

f)鋰離子輸運能壘；

g)楊氏模量。

圖3. 陽離子無序ZnSiP₂儲鋰機制表征。

a)離線XRD；

b)離線XPS（P 2p）證明結構可逆；

c)離線XPS（Si 2p）證明結構可逆；

d)離線Raman證明結構可逆；

e)陽離子無序ZnSiP₂儲鋰機制示意圖。

圖4. 陽離子無序ZnSiP₂/石墨復合材料表征、性能及比較。

(a-c) 陽離子無序ZnSiP₂/石墨復合材料的TEM表征；

(d) 陽離子無序ZnSiP₂/石墨復合材料的循環和倍率性能；

(e-f) 陽離子無序ZnSiP₂/石墨復合材料與相關二元相和單組分相的性能(倍率和首效)比較;

(g-h) 陽離子無序ZnSiP₂/石墨復合材料與其它多相負極材料的循環和倍率性能比較。

圖5. 陽離子無序的Zn(Cu)-Si-P家族化合物的合成及儲鋰特性。

(a-b) Zn-Si-P化合物(ZnSi₂P₃、ZnSi₃P₄、ZnSi₄P₅)的XRD；

(c-d) Cu-Si-P化合物(CuSi₂P₃、CuSi₃P₄、CuSi₄P₅)的XRD；

(e) Zn(Cu)-Si-P化合物的首周充放電曲線；

(f) Zn(Cu)-Si-P化合物、P/C與Si的首周放電曲線。

【小結】

通過簡單的球磨，作者設計并合成出新型陽離子無序ZnSiP₂，豐富了無機材料數據庫。用作鋰離子電池負極時，實驗與第一性原理計算一致證明了無序相（ZnSiP₂）比有序相（ZnSiP₂）具有更快的反應動力學和能量效率。全方位的表征技術證明了陽離子無序的ZnSiP₂經歷了可逆的嵌入、轉換、再轉換的儲鋰過程。盡管陽離子無序的ZnSiP₂ 由三種儲鋰活性元素構成，但是儲鋰過程中僅有單一放電平臺，并沒有表現出各個儲鋰元素的儲鋰特性，這可歸因于其特殊的儲鋰機制。為解決大容量負極材料因體積膨脹而循環性能惡化的問題，進一步將所合成陽離子無序ZnSiP₂與石墨進行復合。ZnSiP₂/C復合材料表現出比其它多相復合材料更優異的循環穩定性和高倍率性能。這些優異性能得益于所合成陽離子無序ZnSiP₂本身的理化性質、電化學中間產物間的協同作用以及特殊的儲鋰機制。此外，石墨的引入也緩沖了體積膨脹，進一步提高電極導電性。陽離子無序ZnSiP₂可進一步擴展為Zn(Cu)-Si-P家族，其工作電位均表現出大容量、高首效，并且工作電位介于P/C和Si負極之間。

【團隊介紹】

廣東工業大學李文武副教授一直致力于原子尺度設計鋰離子電池用新型磷基負極材料及構效關系研究。16年華中科技大學博士畢業以來，圍繞著金屬離子電池用新型P基負極材料以第一作者/通訊作者身份發表SCI論文11篇其中包括Energy Environ. Sci. 2019, DOI: 10.1039/c9ee00953a；Adv. Funct. Mater. 2019, 1903638；Nano Energy 2019, 6, 594-603；Nano Energy 2018, 53, 967-974；Energy Storage Mater. 2019, DOI: 10.1016/j.ensm.2019.04.034；J. Mater. Chem. A 2019 accepted (An amorphous Zn-P/graphite composite with chemical bonding for ultra-reversible lithium storage)。

李文武課題組長期招聘從事第一性原理計算、儲能、催化等領域的博士后，待遇見廣東工業大學主頁；優秀者可去佐治亞理工學院劉美林教授團隊聯合培養；962793489@qq.com。

文獻鏈接：A new family of cation-disordered Zn(Cu)–Si–P compounds as high-performance anodes for next-generation Li-ion batteries（EES，2019，DOI：10.1039/C9EE00953A）

本文由Isobel供稿。