北京化工大學向中華團隊Sci. Adv.：室溫條件下成功制備出高活性高穩定的氮配位金屬單原子催化劑 ?

【引言】

氮配位金屬單原子催化劑具有高活性、高原子利用率等優勢，在能源、催化等領域中具有重要的研究價值與應用前景。然而，精準的設計方法和可控的合成手段仍然是制約氮配位金屬單原子催化劑規模化發展的瓶頸問題。當前單原子的合成依賴高溫碳化，碳化過程難以避免給材料結構、活性中心等帶來不可預測的改變甚至破壞，導致單原子催化材料的制備工藝復雜、重現性差等問題。

【成果簡介】

近日，在北京化工大學向中華教授團隊（通訊作者）帶領下，與中國科學院過程工程研究所和中國科學院大學合作，開發了一種無熱解的合成方法，使用完全π-共軛的鐵酞菁（FePc）共價有機骨架（COF）制備具有高電催化活性的SACs。而不是通過熱解在碳基質（Fe-N-C）上隨機產生Fe-N部分，而是通過COF網絡和石墨烯基質之間的分子間相互作用連接原子設計良好的Fe-N-C中心。與Pt/C作為空氣電極相比，合成后的催化劑在氧還原催化劑中表現出優異的動力學電流密度（比基準Pt/C高四倍），并且在鋅-空氣電池中具有優異的功率密度和循環穩定性。相關成果以題為“A pyrolysis-free path toward superiorly catalytic nitrogen-coordinated single atom”發表在了Sci. Adv.上。

【圖文導讀】

圖1?pfSAC-Fe的合成和結構表征

（A）pfSAC-Fe催化劑的合成路線。分子間的相互作用是在這一過程中形成的。

（B）pfSAC-Fe-0.2的HAADF-STEM。觀察到石墨烯基體，其上錨定了大量的Fe原子（亮點）。

（C、D）pfSAC-Fe-0.2、FePc和Fe箔的Fe K邊XANES光譜和傅里葉變換（FT）。 a.u.，任意單位。

（E）R空間中的Fe K邊EXAFS分析結果。 χ信號是Fe-N，Fe-C和Fe-Fe的雙體反向散射路徑。

（F）根據Fe K邊EXAFS分析結果模擬結構。

?圖2?pfSAC-Fe的原子結構分析

（A）pfSAC-Fe的ELF。

（B）pfSAC-Fe上的差分電荷密度分布。

（C）吸氧過程中pfSAC-Fe上的差分電荷密度分布。

圖3?電子電導率研究

（A）COF_BTC，pfSAC-Fe-0.2和純石墨烯在不同壓力下的電阻率。

（B）與pfSAC-Fe-0.2相比，計算出串聯、并聯、串并聯等等效電路。下圖:串聯、并聯、串并聯的原理圖。

（C）pfSAC-Fe-0.2的價帶發射區域的UPS光譜。計算的逸出功為4.60 eV。

圖4 pfSAC-Fe-0.2的電化學表征

（A）pfSAC-Fe-X和20％ Pt/C在O₂飽和的0.1M KOH溶液中的LSV曲線，掃描速率為5mV s^-1，轉速為1600rpm。

（B）pfSAC-Fe-X和20％ Pt/C的動力學電流密度（0.85V vs.RHE）和半波電位。

（C）石墨烯、pfSAC-Fe-0.2和Pt/C的Tafel圖。

（D）不同轉速下pfSAC-Fe-0.2的LSV曲線。插圖：對應的K-L圖和電子轉移數。

（E）在O₂飽和的0.1M KOH中pfSAC-Fe-0.2和Pt/C的H₂O₂產率和電極轉移數。

（F）pfSAC-Fe-0.2在O₂飽和的無甲醇和1.0M甲醇溶液的0.1M KOH中的CV曲線。

圖5?pfSAC-Fe鋅空氣電池的性能

（A）自制鋅空氣電池的示意性。

（B）以pfSAC-Fe-0.2為催化劑的鋅-空氣電池的開路圖。

（C）以Pt/C和pfSAC-Fe-0.2為催化劑，比較極化曲線和功率密度曲線。

（D）鋅-空氣電池比容量的比較。

（E）以Pt/C和pfSAC-Fe-0.2為ORR催化劑，IrO₂為析氧反應催化劑，電流密度為5mA cm^?2的鋅-空氣電池的長期放/充電循環性能。插圖:在循環測試期間基于pfSAC-Fe-0.2的鋅-空氣電池電壓效率(VE)。

（F）pfSAC-Fe-0.2驅動的鋅-空氣電池在5、10、20和40mA cm^-2電流密度下的循環放電曲線。

（G）以Pt/C和pfSAC-Fe-0.2的鋅-空氣電池在100mA cm^-2的電流密度下的放電曲線。電池的陽極為鋅板，電解液為8 M KOH+0.5 M ZnO。所有的催化載量均為0.2mg cm^-2。

【小結】

團隊不是通過在碳上熱解隨機產生單原子，而是通過分子間相互作用將預組裝的COFBTC鉚接在導電基體（例如石墨烯）上，開發出一種無熱解的合成方法來制備SACs。合成后的pfSAC-Fe表現出小的逸出功和對ORR的高效催化性能。由pfSAC-Fe驅動的鋅空氣電池在實際應用中表現出優異的功率密度和循環穩定性。該團隊開發的原子級可控制備氮配位金屬單原子的合成方法，容易放大，重復性強，具有良好的普適性和廣闊的應用前景，可為單原子催化劑制備提供新的途徑。同時這種非碳化法制備碳基單原子催化劑的構筑手段，也可為高效催化劑的設計和模型催化劑的構筑提供新的思路。非碳化制備SACs的方法不僅為原子優化SACs結構提供了一種有前途的方法，而且還簡化了結構的精確理論預測計算，為各種能量轉換和存儲裝置（如CO2還原、N2固定和光電催化）開發出更優異的催化劑。

【拓展閱讀】 可溶性COF材料合成與非碳化策略制備氧還原催化劑的過程詳見該課題組前期刊物ACS Nano, 2019,13, 878和Angew. Chem. Int. Ed, 2018, 57, 12567。

文獻鏈接：A pyrolysis-free path toward superiorly catalytic nitrogen-coordinated single atom（Sci. Adv., 2019, DOI:10.1126/sciadv.aaw2322）

本文由木文韜翻譯，北京化工大學向中華教授修正供稿，材料牛整理編輯。

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