南洋理工/香港城大張華Nano Energy：多層納米片RuNi合金結構的合成及其高效電催化制氫
【引言】
電催化析氫反應（HER）是水分解過程中的關鍵步驟。目前，商業電催化產氫主要來自于氯堿工業和水-堿電解工藝。然而，由于在堿性溶液中HER涉及緩慢的動力學過程，其反應速率通常比在酸性介質中要低2-3個數量。因此，開發新型高效的堿性HER電催化劑的迫在眉睫，這不僅對實際電催化產氫工業具有重要意義，而且有望進一步加深對堿性HER反應途徑的理解。研究發現，Ru基催化劑具有高效HER性能。然而，受到Ru高成本和稀缺性的限制，很難實現廣泛應用。將Ru與其他過渡金屬進行合金化是降低其成本的一種簡單有效的策略，并且通過合金化效應，有望進一步提高材料的HER催化性能。本文首次報道了合成一種由多層納米片組成RuNi合金納米結構，稱為RuNi NSs。
【成果簡介】
近日，新加坡南洋理工大學/香港城市大學的張華（通訊作者）等人，通過一步溶劑熱法制備得到了一種由多層納米片組成的RuNi合金結構（RuNi NSs）。在堿性條件下，其呈現出非常顯著的電催化HER活性，在10 mA cm-2時，過電位電勢僅為15 mV，Tafel斜率僅為28 mV dec-1，遠優于商業化的Ru/C和Pt/C催化劑。該材料優異的HER性能可歸因于其較大的電化學活性表面積（154 m2?g-1）以及Ni合金化作用（DFT理論計算結果顯示，Ni合金化作用可以顯著促進水的解離以及氫的吸脫附過程）。這項工作為設計和合成新型高效的堿性HER電催化劑提供了新的思路。相關成果以“Synthesis of RuNi alloy nanostructures composed of multilayered nanosheets for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution”為題發表在Nano Energy上，論文的第一作者是南洋理工大學劉貴高博士以及天津大學物理系周偉副教授。
【圖文導讀】
圖 1 RuNi NSs的結構與組成表征
（a）RuNi NSs的低倍TEM圖像；
（b）單個RuNi NS的HRTEM圖像；
（c）單個RuNi NS的SAED圖像；
（d）單個RuNi NS中間區域的高分辨HAADF-STEM圖像；
（e）為(d)中白色方塊標記區域的傅里葉變換修正HAADF-STEM圖像；
（f）單個RuNi NS邊緣區域的高分辨HAADF-STEM圖像；
（g）兩個RuNi NSs的HAADF-STEM圖像及其Mapping圖；
（h）單個RuNi NS邊緣區域的HAADF-STEM圖像及其Mapping圖。
圖 2 RuNi NSs的XRD與XPS分析
（a）RuNi NSs的XRD圖譜；
（b-d）RuNi NSs的Ru 3d，Ru 3p 3/2和Ni 2p 3/2的XPS光譜。
圖 3 在1 M KOH溶液中，RuNi NSs，Ru/C，Pt/C，Ru納米片和Ni納米片的HER電催化性能表征
（a）在5 mV s-1下，RuNi NSs，Ru/C，Pt/C，Ru納米片和Ni納米片的HER極化曲線；
（b）RuNi NSs，Ru/C和Pt/C的Tafel曲線圖；
（c）在10 mA cm-2的電流密度下，RuNi NSs，Ru/C和Pt/C的過電勢；
（d）RuNi NSs的HER性能穩定性測試圖；
（e）利用CO-stripping法測算的RuNi NSs，Ru/C和Pt/C的ECSA；
（f）在1 M KOH溶液中，已報道的部分HER電催化劑與RuNi NSs，Ru/C和Pt/C的TOF值對比圖。
圖 4 在Ru（0001），Pt（111）和RuNi（0001）表面，氫的理論吸附自由能以及水的解離能計算結果
（a）在Ru（0001），Pt（111）和RuNi（0001）表面，H的吸附自由能；
（b）在RuNi（0001）表面，H的吸附構型；
（c）在Ru（0001），Pt（111）和RuNi（0001）表面，H2O解離能；
（d）在RuNi（0001）表面，吸附的H2O的解離構型。
【小結】
本文首次采用溶劑熱法制備了由多層納米片組成RuNi合金結構（RuNi NSs）。在堿性溶液中，RuNi NSs表現出顯著的電催化析氫活性。在10 mA cm-2時，過電勢僅為15 mV，并且Tafel斜率為28 mV dec-1。RuNi NSs的這一HER活性遠遠優于商業Ru/C和Pt/C催化劑，并在最近報道的堿性HER電催化劑中處于前列。通過CO-stripping實驗和理論計算所證明，RuNi NSs的HER活性取決于其高的電化學活性面積（154 m2?g-1）以及Ni合金化效應，其中后者可以顯著優化在堿性HER過程中H2O的解離與H的吸脫附。這項研究為設計和合成具有獨特納米結構的新型高效電催化劑提供了新思路。
張華教授簡介
張華，1992和1995年分別于南京大學獲得本科和碩士學位，1998年于北京大學取得博士學位，師從劉忠范院士。1999年始，先后在比利時魯汶大學、美國西北大學從事博士后研究工作。2006年擔任新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院助理教授，2011 升任副教授（終身教職），2013升任正教授；2019年加盟香港城市大學化學系，任胡曉明納米材料講座教授。主要從事納米材料的（晶）相工程學和可控外延生長異質結復合納米材料的研究，包括超薄二維納米材料以及非常規晶相和無定形納米材料的合成制備及其在催化、清潔能源、光電器件、化學生物傳感、環境保護和水處理等方向的應用研究。近年來，已在Science, Nat. Chem., Nat. Mater., Nat. Rev. Mater., Nat. Commun., Sci. Adv., Nat. Protocols 等諸多國際頂級刊物上發表SCI論文480余篇。截止2019年10月8日，總被引用66,000余次，H因子123 (Web of Science)；和被引用77,000 余次，H因子133 (Google Scholar) 。2014-2019年一直入選高被引學者，2014和2015年分別被列為世界17和19位“Hottest Researchers of Today”（科睿唯安）。所獲獎勵和榮譽包括2015年當選亞太材料科學院院士，2014年當選英國皇家化學會會士，2016年獲得澳大利亞伍龍貢大學Vice-Chancellor’s International Scholar Award, 2016年獲得Nanoscience青年研究員獎，2015年獲得ACS Nano Lectureship獎， 2013年獲得世界文化理事會（WCC）的特別表彰獎，2012年獲得SMALL青年創新獎，2011年獲得南洋杰出研究獎等。
個人主頁：https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/hua-zhang(8f4e048e-884d-4f19-b2b4-ca4d3d53c515).html
文獻鏈接：Synthesis of RuNi alloy nanostructures composed of multilayered nanosheets for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution（Nano energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104173）。
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