北京化工大學黃世萍團隊ACS Catalysis：同時實現單原子催化劑二電子O2電還原的高活性和選擇性

【引言】

利用電化學方法現場生產過氧化氫（H₂O₂）可能比目前的工業生產過程更有效。然而，由于存在吸附反應中間體的比例關系，催化劑的活性和選擇性之間存在著長期的平衡，因為催化活性的提高通常是伴隨著四電子O₂還原反應（ORR），導致生產過氧化氫的選擇性降低。

【成果簡介】

近日，北京化工大學黃世萍教授、南京理工大學張勝利教授和美國波多黎各大學陳中方教授團隊（共同通訊作者）進行合作，通過密度泛函理論（DFT）計算，報告了幾類重要且有代表性的單原子催化劑（SACs）應用于二電子ORR的可行性，并關注了它們在酸性介質中的穩定性，選擇性和活性。從210個二維（2D）SACs開始，證明了SACs具有打破金屬結垢關系的潛力，同時對H₂O₂的產生具有高活性和選擇性，并在酸性介質中篩選出了7個比PtHg₄活性更高的SACs。尤其是非貴金屬的SAC，即單Zn原子為中心的酞菁（Zn@Pc-N₄），其活性改善顯著，且過電位僅為0.15V。此外，使用多變量分析和機器學習技術，團隊全面了解了SACs選擇性和活性的潛在來源，并揭示了結構與催化性能之間的內在聯系。這項工作可能為設計和發現更有前途的生產H₂O₂材料鋪平道路。相關成果以題為“Simultaneously Achieving High Activity and Selectivity towards Two-Electron O₂?Electroreduction: the Power of Single-Atom Catalysts”發表在了ACS Catalysis上。論文的第一作者為北京化工大學博士生郭翔宇。

【圖文導讀】

圖1?反應途徑以及O₂的電還原

圖2?電化學合成H₂O₂的SACs的發現和設計示意圖

圖3?一系列單金屬原子模型

（a）考慮的金屬原子類型及其最穩定體相結構。

（b）SACs模型示意圖。

圖4 210個SACs的金屬原子的溶解勢（U_diss）與形成能（E_f）的關系

圖5?O₂電還原反應和平衡電位的示意圖

（a）O₂電還原反應和平衡電位的示意圖。

（b-h）149個穩定SACs的氧原子吸附自由能（ΔG(O*)）。水平虛線表示為ΔG(O*)=ΔG(H₂O₂)-ΔG(H₂O)=3.52 eV。

圖6?對比不同產H₂O₂的SACs活性

（a）與PtHg₄基準（U_L=0.46 V）相比，計算出31個SACs的U_L值。

（b）SACs的U_L和ΔG(OOH*)之間的火山圖關系。

（c）SACs的活性與選擇性的變化關系。

圖7?H₂O₂產生的活性和選擇性的起源

（a）在31個研究的SACs上ΔG(O*)和ΔG(OOH*)的變化。添加了-0.02和0.17 eV的修正值，分別將電子勢轉換為O*和OOH*的吉布斯自由能。

（b，c）O*（b）和OOH*（c）吸附中四個變量的權重。

（d）ΔG(O*)與B_M-O的比例關系。

（e）ΔG(OOH*)與C_OOH?之間的比例關系。

圖8?吸附在Zn-Pc-N₄和PtHg₄（110）表面上的O*/OOH*的COHP圖

（a）電荷密度差，（b）PDOS和（c）吸附在Zn-Pc-N₄和PtHg₄（110）表面上的O*/OOH*的COHP圖

圖9 識別內在結構-選擇性相關性

（a）DFT計算ΔG(O*)值與機器學習預測值的相關度分析，其中包含訓練和測試數據點。

（b）本征結構符在隨機森林模型預測ΔG(O*)中的權重。

【小結】

綜上所述，團隊通過自旋極化DFT計算和熱力學分析，全面介紹了實驗可用的單原子電催化劑在H₂O₂生產中的應用。證明了總共31種SACs不僅可以增強OOH*對金屬表面的吸附，而且可以抑制O*對金屬表面的吸附，從而產生高選擇性的H₂O₂。特別的，以Zn原子為中心的酞菁（Zn@PcN₄）具有優異的活性，其超低過電位為0.15 V，可與已報道的PtHg₄催化劑相媲美。同時，金屬原子的高熱力學和電化學穩定性可有效避免團聚和溶解，從而使Zn@Pc-N₄成為出色的兩電子O₂還原電催化劑。此外，通過使用機器學習方法進行多變量分析，揭示了SACs選擇性和活性的潛在起源，包括金屬與O*吸附物種的軌道雜化以及SACs和OOH*之間的電荷轉移，并提出了識別SACs與OOH*中間體之間內在相關性的一般策略。團隊相信這項工作將有助于指導穩定和高效SACs的設計和發現，以直接生產H₂O₂。

文獻鏈接：Simultaneously Achieving High Activity and Selectivity towards Two-Electron O₂?Electroreduction: the Power of Single-Atom Catalysts（ACS Catalysis，?2019，?DOI:10.1021/acscatal.9b02778）

本文由木文韜翻譯，北京化工大學博士生郭翔宇修正供稿，材料牛整理編輯。

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