蘇州大學Adv. Funct. Mater.：高性能3D氮摻雜的MoSe2/石墨烯鉀離子電容器負極

【引言】

地殼上的鉀（K）元素含量比鋰（Li）元素豐富的多。鉀的成本較低，K的標準電極電勢（-2.93 V）接近Li（-3.04 V），因此鉀離子混合電容器（KIC）有望結合離子電池和超級電容器的優勢，成為下一代儲能器件。但是KIC的擴散過程緩慢且K⁺離子半徑大，導致的K離子存儲不足。近年來，高可逆容量的二硒化鉬（MoSe₂）作為金屬離子電池負極材料受到了廣泛關注。其中，MoSe₂的（002）晶面具有6.40 ?的較大層間距離，有利于K⁺離子的嵌入和擴散，以期獲得高的贗電容，這是非常理想的KIC電極材料。雖然MoSe₂負極材料的鉀離子電池取得了一些進展，但是MoSe₂復合材料的研究仍處于起步階段，且尚未見諸于KIC的應用報道。

【成果簡介】

近日，蘇州大學孫靖宇教授和德國亥姆霍茲研究所的李劼研究員（共同通訊作者）等合成了一種生物質模板制備的氮摻雜MoSe₂/石墨烯（N-MoSe₂/G）復合材料，該材料具有高的贗電容和鉀存儲能力，是較好的KIC負極材料。因其獨特的三維結構、高電子/K離子電導率、豐富的活性位點和N-MoSe₂/G的贗電容效應，因此在KIC中表現出高能量/功率密度（119 Wh kg^-1/7212 W kg^-1），優于近期大部分KIC的文獻報道。此外，本文結合原位X射線衍射、間位拉曼光譜/透射電子顯微鏡/X射線光電子能譜和第一性原理計算系統地研究了N-MoSe₂/G復合材料的儲鉀機理。相關成果以“Designing 3D Biomorphic Nitrogen-Doped MoSe₂/Graphene Composites toward High-Performance Potassium-Ion Capacitors”為題發表在Advanced Functional Materials上。

【圖文導讀】

圖1. N-MoSe₂/G納米結構的表征

（a）N-MoSe₂/G納米結構的合成示意圖；

（b，c）N-MoSe₂/G的低倍和高倍SEM圖像；

（d）N-MoSe₂/G的TEM圖像 (插圖：MoSe₂（100）晶面的晶格間距)；

（e，f）N-MoSe₂/G界面的TEM圖像；

（g）N-MoSe₂/G材料的STEM圖像及相應Mapping圖；

（h，i）N-MoSe₂/G、MoSe₂/G和純MoSe₂的XRD譜圖和拉曼光譜；

（j）N-MoSe₂/G的XPS N 1s光譜。

圖2. N-MoSe₂/G電極的半電池性能

（a）在0.1 mV s^-1下，前三圈N-MoSe₂/G電極的CV曲線；

（b）N-MoSe₂/G、MoSe₂/G和純MoSe₂電極的倍率性能對比圖；

（c）在0.2 A g^-1下，N-MoSe₂/G、MoSe₂/G和純MoSe₂電極的循環性能；

（d）CV的掃描速率對數與正極/負極峰峰值電流對數的關系圖；

（e）在1.2 mV s^-1，區分的贗電容貢獻的CV曲線；

（f）不同掃描速率的贗電容貢獻率圖。

圖3. N-MoSe₂/G電極的儲鉀機理研究

（a）第一次放/充電過程中，MoSe₂電極的原位XRD圖；

（b）不同放/充電狀態下，N-MoSe₂/G電極的間位拉曼光譜圖；

（c-e）N-MoSe₂/G電極放電到0.8 V(c)，放電到0.01 V(d)和充電到3 V(e)時的間位TEM圖像。

圖4. N摻雜對MoSe₂的K原子吸附第一性原理計算

（a-b）MoSe₂（100）表面上穩定的K原子吸附構型的俯視圖（上）和側視圖（下）(a)未摻雜N和(b)摻雜N；

（c-d）K原子和MoSe₂（100）晶面間的差分電荷密度(c)未摻雜N和(d)摻雜N。

圖5. N-MoSe₂/G//AC的KIC器件性能

（a）N-MoSe₂/G//AC的KIC混合電容器示意圖；

（b）N-MoSe₂/G和AC分別在半電池中的電壓窗口以及N-MoSe₂/G//AC在KIC中電壓窗口的確定；

（c）不同電流密度下KIC的能量密度圖（倍率性能）；

（d）在1 A g^-1下，KIC混合電容器的長循環性能（插圖：KIC為紅色LED面板供電的實物圖）；

（e）LIC、SIC和KIC的Ragone plot對比圖。

【小結】

本文首次研究了生物模板制備的N-MoSe₂/G復合材料作為高性能KIC混合電容器的負極。獨特的3D生物衍生納米結構可以有效地增加電極/電解質的界面接觸，促進電子/K離子的轉運，防止循環過程中結構的坍塌，提供足夠的活性位點和贗電容。因此，N-MoSe₂/G復合材料作為半電池的負極具有出色的儲鉀性能，且在2.0 A g^-1下呈現155 mAh g^-1的高倍率能力。通過第一性原理計算、原位XRD、間位Raman/TEM/XPS技術相結合，揭示了贗電容儲鉀機理。尤其是，以生物衍生N-MoSe₂/G負極和生物衍生AC正極組裝的KIC器件具有高能量密度（119 Wh kg^-1），高功率密度（7212 W kg^-1），長循環壽命（3000圈），可以與目前報道的最先進的KIC相媲美。這項工作為商業儲能應用和鉀離子混合電容器的新興負極材料的研究提供基礎。

文獻鏈接：Designing 3D Biomorphic Nitrogen-Doped MoSe₂/Graphene Composites toward High-Performance Potassium-Ion Capacitors（Advanced Functional Materials, 2019, DOI: 10.1002/adfm.201903878）。

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