中科大吳長征EES：高純度吡咯型FeN4位點作為優秀的氧還原電催化劑

【引言】

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）具有能量轉換效率高、功率密度大、環境友好等優點，被認為是清潔能源的候選。氧還原反應（ORR）是PEMFCs的關鍵反應，其陰極電極反應動力學緩慢，質子與電子之間存在多重耦合轉移過程，嚴重阻礙了PEMFCs的廣泛商業化。近年來，鐵-氮配位體（FeN₄）因其在酸性介質中具有良好的ORR活性而成為PEMFCs最有前途的非貴金屬催化劑。而FeN₄催化劑在活性位點易被質子化或被自由基攻擊，導致ORR催化電位過高，穩定性不足。因此，開發高活性、低過電位、高穩定性的PEMFCs正受到人們的積極關注。在過去的幾年里，盡管人們在原子尺度上對FeN₄的結構進行了大量的優化，并取得了優異的成績，但是這些性質往往是多種配位形式的協同作用的結果。找出哪種協調形式對性能起決定性作用仍然是一個巨大的挑戰。因此，開發結構明確的高純度FeN₄位點對于理解原子尺度上的構效關系是非常迫切的。實際上，受到理論計算的啟示，吡咯氮不僅可以調節鍵合的Fe原子對O₂的吸附能，而且可以激活相鄰的C原子作為ORR的活性位點。然而，目前吡咯氮配位FeN₄結構的合成仍面臨挑戰，嚴重阻礙了FeN₄催化劑的工業化應用。因此，實現高純度的吡咯型FeN₄結構已成為設計PEMFCs的高級電催化劑的關鍵問題。

【成果簡介】

近日，中國科技大學謝毅教授團隊吳長征教授課題組首次展示了高純度吡咯型FeN₄位點，作為PEMFCs的優良ORR電催化劑。高純吡咯型FeN₄催化劑在酸性介質中顯示出非常出色的ORR活性，具有6.89 mA m^-2的超高活性區電流密度，超過了大多數報道的金屬-氮配位催化劑。實驗和理論分析表明，高純度的吡咯型配位顯著改變了FeN₄位的原子和電子結構，具有很高的本征催化活性、較好的O₂吸附能和對ORR催化的四電子反應選擇性。因此，用這種高純度的FeN₄催化劑制成的PEMFCs具有高的開路電壓（1.01 V）和大峰值功率密度（超過700 mW cm^-2）。高純度鐵-氮配位將為質子交換膜燃料電池的高效電催化劑研究提供新的思路。相關成果以題為“High-purity Pyrrole-type FeN₄?Site as Superior Oxygen Reduction Electrocatalyst”發表在了Energy?Environ. Sci.上。

【圖文導讀】

圖1?高純度FeN₄位點

（a）高純度吡咯型FeN₄結構的制備方法。灰色、藍色和橙色的球分別代表C、N和Fe原子。

（b）HRTEM和（c）HP-FeN₄材料的HAADF-STEM圖像。

（d）HP-FeN₄的EDS元素分布圖。

（e）Fe箔、Fe₂O₃、HP-FeN₄和FeN₄的EXAFS光譜的傅立葉變換。

（f）HP-FeN₄的EXAFS光譜的傅立葉變換的第一層擬合。上、下譜分別為幅度譜和虛部譜。插圖：HP-FeN₄材料中鐵位點的結構。

圖2?吡咯型FeN₄配位

（a-c）HP-FeN₄和FeN₄的C K邊和N K邊的sXAS光譜。N K邊光譜的（b）峰a和（c）峰b的去卷積擬合。

（d）HP-FeN₄和FeN₄的高分辨率N 1s XPS光譜。

（e）HP-FeN₄前體在NH₃氣氛中不同時間熱解的吡咯N含量（XPS光譜）的比較。

圖3?HP-FeN₄和FeN₄的理論計算

（a,b）計算了（a）吡咯型FeN₄和（b）吡啶型FeN₄的電荷密度差。黃色和藍色區域分別表示電子積聚和電子損耗。等值面0.005 e^-/A³。

（c）吡咯型FeN₄和吡啶型FeN₄的氧還原反應的自由能圖。

（d）在ORR過程中中間體在吡咯型FeN₄上的吸附構型。（灰色、藍色、橙色、紅色和粉紅色的小球分別代表C、N、Fe、O和H原子）。

圖4 HP-FeN₄和FeN₄的電催化性能

（a,b）HP-FeN₄、FeN₄和NC催化劑在O₂飽和0.5 M H₂SO₄和20％Pt/C在O₂飽和0.1 M HClO₄（a）ORR極化曲線和（b）相應Tafel圖，轉速為1600 rpm。

（c）HP-FeN₄、FeN₄和NC催化劑在0.8V時相對于BET比表面積的電流密度及半波電位的比較。

（d）HP-FeN₄前體在NH₃氣氛下熱解不同時間的ORR催化活性。

（e）HP-FeN₄、FeN₄、NC和Pt/C在ORR過程中的過氧化物產率和電子轉移數。

（f）PEMFCs中HP-FeN₄、FeN₄和NC組裝的膜電極組件的極化和功率密度曲線。電池溫度：80℃；相對濕度：100％，H₂/O₂：200 kPa。

【小結】

本文成功地開發出高純度的吡咯型FeN₄結構作為高效PEMFCs電催化劑。所制備的吡咯型FeN₄位點具有明顯增強的本征活性、優選的O₂吸附能和完整的四電子反應，使其具有良好的ORR活性和穩定性。高純度FeN₄催化劑在酸性介質中表現出了6.89 mA m^-2的超高活性區電流密度，已超過大多數報道的金屬-氮配位催化劑。此外，以高純度FeN₄位點為基礎的PEMFCs表現出高功率密度和高開路電壓的優異性能，具有廣闊的實際應用前景。該工作為設計先進的非貴金屬催化劑用于可逆的能量轉換領域開辟了新途徑。

文獻鏈接：High-purity Pyrrole-type FeN₄?Site as Superior Oxygen Reduction Electrocatalyst（Matter，?2019，DOI:10.1039/C9EE03027A）

【團隊介紹】

課題組負責人吳長征：中國科學技術大學教授、博士生導師。近年來圍繞表界面化學合成，發展無機固體化學，面向功能材料與能源轉化。通過表界面化學合成調制電輸運與自旋行為、構建燃料電池與金屬空氣電池、理解電學行為、自旋結構與催化活性等關聯規律等方面展開了系列工作。入選2018-2019化學學科、跨學科領域中國高被引學者等。

吳長征教授課題組目前的主要研究方向包括：

一、表界面合成方法學，發展無機納米固體新物質、新材料。

二、電輸運通道設計與合成，發現新電子態并獲得電學行為優化材料。

三、發展功能納米材料的產業化合成新工藝。

四、構建能量轉化體系，比如燃料電池與高功率金屬空氣電池等。

【研究成果】

團隊近兩年在電化學與燃料電池領域的主要研究成果：

1.Ultrathin Cobalt Oxide Layers as Electrocatalysts for High‐Performance Flexible Zn–Air Batteries. Advanced Materials, 2019, 31(15): 1807468.

2.Interfacial engineering of cobalt sulfide/graphene hybrids for highly efficient ammonia electrosynthesis. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2019, 116(14): 6635-6640.

3.Two-dimensional Hierarchical Fe-NC Electrocatalyst for Zn-Air Batteries with Ultrahigh Specific Capacity. ACS Materials Letters, 2020, 2, 35?41.

4.Optimal coordination-site exposure engineering in porous platinum for outstanding oxygen reduction performance[J]. Chemical Science, 2019, 10(21): 5589-5595.

5.Vibronic superexchange in double perovskite electrocatalyst for efficient electrocatalytic oxygen evolution. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(36): 11165-11169.

6.Surface immobilization of transition metal ions on nitrogen‐doped graphene realizing high‐efficient and selective CO2 reduction. Advanced Materials, 2018, 30(18): 1706617.

7.Exclusive Ni–N4 sites realize near-unity CO selectivity for electrochemical CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(42): 14889-14892.

8.Atomically dispersed iron–nitrogen species as electrocatalysts for bifunctional oxygen evolution and reduction reactions. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(2): 610-614.

9.Dynamic Migration of Surface Fluorine Anions on Cobalt‐Based Materials to Achieve Enhanced Oxygen Evolution Catalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57(47): 15471-15475.

10.3D Nitrogen‐Anion‐Decorated Nickel Sulfides for Highly Efficient Overall Water Splitting[J]. Advanced Materials, 2017, 29(30): 1701584.

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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