北航水江瀾團隊Adv. Energy Mater.：用于氧還原反應和PEM燃料電池的貴金屬單原子催化劑的順序合成和活性位點配位原則

木文韜 3年前 (2020-04-23) 9097瀏覽

【引言】

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）是一種可將氫能轉化為電能的新型清潔能源發電裝置，廣泛應用于電動汽車和發電廠。然而，PEMFCs的大規模生產受到了Pt/C催化劑的巨大需求與地球上Pt儲量稀缺之間的沖突阻礙。雖然非貴金屬催化劑和碳基無金屬催化劑已經取得了很大的進展，但它們的活性和耐久性還不能滿足應用的綜合要求。開發可替代貴金屬（PM）催化劑和提高PM原子效率是PEMFCs領域的兩項緊迫任務。

單原子催化劑(SAC)具有最高的原子效率，金屬原子與載體的電子相互作用（EMSI）可以調節金屬原子的d帶中心，從而影響其反應活性。然而，適用于PEMFC氧還原反應的PM原子和配位陰離子的選擇依據尚不清楚，有必要對PM SACs的活性位點配位原則進行研究。

此外，高效SACs需要高金屬負載量，沸石咪唑酯骨架(ZIF)-8是一種常用SACs載體前體。科學家們已經開發出了摻雜法（將Zn替換為外來金屬離子）或封裝法（利用微孔捕獲外來金屬離子）將非貴重過渡金屬（Fe、Co、Ni等）和稀土金屬（Y、Sc）加入到ZIF-8中，可在熱解后將其轉化為金屬含量約2~3 wt％的碳載氮配位SACs。然而，傳統的摻雜策略對PM不是很有效，這可能是因為與鋅相比，PM的競爭力較弱或離子尺寸過大；而封裝法只獲得了很低的Ru、Pd載量（≤0.2 wt％），因此，合成ZIF基高PM負載SACs仍然是一個挑戰。

【成果簡介】

近日，北京航空航天大學博士研究生劉清濤等在水江瀾教授（通訊作者）的帶領下，提出了一種順序配位法，將大量的PM原子（Ir、Rh、Pt、Pd）摻雜到沸石咪唑酯骨架（ZIF）中，再將其熱解成氮配位的PM SACs。PM載量高達1.2-4.5 wt%，是迄今為止ZIF基SACs中最高的PM載量。在酸性半電池中，Ir1-N/C和Rh1-N/C比納米顆粒催化劑Ir/C和Rh/C表現出更高的氧還原反應（ORR）活性。相比之下，Pd1-N/C和Pt1-N/C的活性明顯低于Pd/C和Pt/C。密度函數理論（DFT）計算表明，PM SAC的ORR活性可以由PM（111）晶面對OH*吸附強度與配位陰離子電負性來判斷，金屬對OH*吸附越強，所需配位陰離子的電負性越高。質子交換膜燃料電池測試證實了活性位點配位原理，并顯示出Ir1-N/C極高的原子效率，所揭示的原理為設計用于PEMFC的PM SACs提供了理論指導。該成果以題為“Sequential Synthesis and Active-Site Coordination Principle of Precious Metal Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction and PEM Fuel Cells”發表在了Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 順序配位法合成PM/ZIF-seq的示意圖及形貌結構表征

a）使用傳統的同步配位方法合成PM/ZIF-simu的示意圖，碳化后將其轉換為摻氮的多孔碳負載納米顆粒催化劑（NPs/NPC）。圖像顯示PM/ZIF-simu的顏色不均勻。

b）PM/ZIF-simu和原始ZIF-8的XRD圖。

c）Ir/ZIF-simu淺色部分Ir/ZIF-simu-l和深色部分Ir/ZIF-simu-d的XRD圖樣。

d）使用順序配位法合成PM/ZIF-seq的示意圖，碳化后將其轉換為PM1-N/C SACs。圖像顯示PM/ZIF-seq的顏色均勻。

e）PM/ZIF-seq的XRD圖，新的相位用星號標記。

圖2 PM1-N/C的TEM圖像和元素分布

a-d）PM1-N/C的TEM圖像。

e-h）PM1-N/C的EDS元素分布。

i-l）分別為Ir1-N/C、Rh1-N/C、Pd1-N/C和Pt1-N/C的HAADF-STEM圖像。圈出的白色斑點是PM原子。

圖3 Ir1-N/C和Pt1-N/C中金屬位點的配位結構

a）Ir1-N/C、Ir/C和IrO2的Ir LIII邊?XANES光譜。

b）Pt1-N/C、Pt箔和PtO2的Pt LIII邊XANES光譜。

c）Ir1-N/C、Ir/C和IrO2的k3加權FT-EXAFS。

d）Pt1-N/C、Pt箔和PtO2的k3加權FT-EXAFS。

e,f）根據插入的結構模型擬合e）Ir1-N/C和f）Pt1-N/C的FT-EXAFS。

圖4 PM1-N/C（PM=Ir、Rh、Pd和Pt）在酸性電解液中的ORR活性測試和理論計算

a-d）PM1-N/C SAC和相應的納米顆粒催化劑在O2飽和的0.1 M HClO4中的極化曲線。

e-h）酸性介質中PM-N4活性位點和PM（111）表面的ORR自由能圖。

i）OH*在Ir1上的吸附能隨配位陰離子（C4、N1C3、N2C2、N4、C4O1）的電負性而變。

j）不同配位陰離子的Ir1原子上OOH*的吸附能與OH*的吸附能的關系。

k）不同配位陰離子和Ir（111）表面的Ir1活性位點的理論ORR起始電位與OH*吸附能的關系。

l）PM-N4活性位和PM（111）晶面上的理論ORR起始電位與OH*吸附能之間的關系。

圖5?H2-O2?PEMFCs和H2-air PEMFC的電化學性能測試

a）以Ir1-N/C、Pt1-N/C、Ir/C和Pt/C為陰極催化劑的H2-O2?PEMFCs的極化曲線和功率密度圖。

b）質量比功率密度曲線。H2/O2?2 bar，80℃，100％RH，5 cm2單體電池。

c）H2-air PEMFC中Ir1-N/C的極化曲線和功率密度圖。H2/air 2 bar，80℃，100％RH，5 cm2單體電池。

【小結】

綜上所述，該團隊發明了一種順序配位法，可將大量貴金屬離子摻雜到ZIF中，合成碳載氮配位的Ir、Rh、Pt和Pd SACs，與其他ZIF基的SACs相比，實現了最高的貴金屬負載。Ir1-N/C和Rh1-N/C的ORR活性明顯高于Ir和Rh NPs；而Pd1-N/C和Pt1-N/C的活性則低于Pd和Pt NPs。DFT計算表明PM SACs的ORR活性取決于配位陰離子的電負性與PM（111）表面對OH*的吸附能ΔGOH*。具有強OH*吸附力的金屬需要高電負性配位陰離子；而對OH*吸附弱的金屬需要匹配低電負性配位陰離子。本文揭示的單原子活性位點配位原理為設計適用于酸性ORR和PEMFCs的貴金屬SACs提供了指導。

文獻鏈接：Sequential Synthesis and Active-Site Coordination Principle of Precious Metal Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction and PEM Fuel Cells（Adv. Energy Mater.， 2020，DOI:10.1002/aenm.202000689）

【團隊介紹】

水江瀾教授課題組（北京航空航天大學材料學院）自2015年成立以來，致力于氫能相關材料的研究，包括電制氫催化劑、儲氫材料、質子膜燃料電池催化劑。在燃料電池催化劑方面，圍繞如何提高非鉑催化劑活性和穩定性開展深入、系統的研究，提出若干種Fe-N-C催化劑性能增強機制，首次達到了美國能源部非Pt催化劑2018年活性目標【Nat.?Catal.?2019,?2,?259-268】。與本課題相關的綠色固相合成工藝還用于制備Fe-N-C單原子催化劑，在質子膜燃料電池中展現出高功率密度【Angew.?Chem.?Int.?Ed.,?2018,?57,?1204-1208】；固相合成法還成功制備了稀土Y和Sc單原子催化劑，是稀土單原子催化劑的首次報道【ACS?Nano?2020,?14,?1093-1101】。在非金屬催化劑上，報道了高效穩定的之字形碳催化劑【Nat. Commun. 2018,?9, 3819】。

水江瀾課題組近期發表的部分學術論文:

  1. Wan, X. F. Liu, Y. C. Li, R. H. Yu, L. R. Zheng, W. S. Yan, H. Wang, M. Xu,*J. L. Shui.*?Fe–N–C Electrocatalyst with Dense Active Sites and Efficient Mass Transport for High-performance Proton Exchange Membrane Fuel Cells, Nat.?Catal.?2019, 2, 259-268.?
  2. F. Xue, Y. C. Li, X. F. Liu, Q. T. Liu, J. X. Shang, H. P. Duan,*L.M. Dai,*?J. L. Shui.* “Zigzag carbon as efficient and stable oxygen?reduction electrocatalyst for proton exchange?membrane fuel cells” Nat. Commun.?2018, 9:3819.
  3. -T. Liu, Y.-C. Li, L.-R. Zheng, J.-X. Shang, X.-F. Liu, R.-H. Yu, J.-L. Shui*. Sequential Synthesis and Active-Site Coordination Principle of Precious Metal Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction and PEM Fuel Cells, Adv. Energy Mater.2020, DOI.?10.1002/aenm.202000689.
  4. J. Zeng, J.L. Shui,* X.F. Liu, Q.T. Liu, Y.C. Li, J.X. Shang, L.R. Zheng,* R.H. Yu.* Single-Atom to Single-Atom Grafting of Pt1onto Fe?N4?Center: Pt1@Fe?N?C Multifunctional Electrocatalyst with Significantly Enhanced Properties”?Adv.?Energy Mater.?2018, 8, 1701345.
  5. T. Liu,X. F. Liu,* L. R. Zheng, and J. L. Shui* "The Solid-Phase Synthesis of an Fe-N-C Electrocatalyst for High Power Proton-Exchange Membrane Fuel Cells"?Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1204 –1208.
  6. Y. Chen, X. F. Liu, L. Zheng, Y. Li, X. Guo, X. Wan, Q.T. Liu, J. X. Shang, J. L. Shui*Insights into the Role of Active Site Density in the Fuel Cell Performance of Co-N-C Catalysts, Appl.?Catal.?B-Environ.?2019, 256, 117849.
  7. Y. Liu, X. Kong, L. R. Zheng, X. Guo, X. F. Liu, J.L. Shui*. Rare Earth Single Atom Catalysts for Nitrogen and Carbon Dioxide Reduction. ACS Nano2020, 14(1), 1093-1101.?
  8. C. Li, X. F. Liu, L. R. Zheng, J. X. Shang,* X. Wan, R. Hu, X. Guo, S. Hong, J. L. Shui*, Preparation of Fe-N-C Catalysts with FeNx (x=1, 3, 4) Active Sites and Comparison of Their Activities for Oxygen Reduction Reaction and Performances in Proton Exchange Membrane Fuel Cell, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 26147-26153.
  9. -L. Zhang, Q.-T. Liu, J.-L. Shui,*Effect of Catalyst Layer Hydrophobicity on Fe-N-C Proton?Exchange Membrane Fuel Cells, ChemElectroChem?2020, DOI.10.1002/celc.202000351.
  10. Y. Zhu, Q.T. Liu, X.F. Liu, J.L. Shui*. Temperature Impacts on Oxygen Reduction Reaction Measured by the Rotating Disk Electrode Technique. J. Phys. Chem. C2020, 124, 3069?3079.
  11. X. Wang, X. Gao, L.C. Li, M. Wang, J.L. Shui,*Ming Xu,*?High-capacity K-storage operational to -40 by using RGO as a model anode material, Nano Energy?doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104248.
  12. X. Wang, J. Ren, X. Gao, W.J. Zhang, H.P. Duan, M. Wang, J.L. Shui,* M. Xu,* Self-Adaptive Electrode with SWCNT Bundles as Elastic Substrate for High-Rate and Long-Cycle-Life Lithium/Sodium Ion BatteriesSmall?2018, 1802913.

本文由木文韜翻譯編輯。

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