馬里蘭大學王春生教授ACS Energy Lett.：水系鋰離子電池的63 m超濃縮電解質

【引言】

隨著人們在日常生活中對鋰離子電池的依賴，人們對鋰離子電池的安全性關注迅速增長。其中，極易燃的有機系電解質要負大部分安全責任。更加安全的水系電解質代替有機系電解質將會大大提高電池安全性，但水系電解質較窄的電化學穩定窗口嚴重限制了水系鋰離子電池的能量密度。為了解決這個問題，需要降低水系電解質中Li⁺溶劑化結構(solvation sheath structure) 中水分子含量以及電化學活性。最近，新型水系電解質——water-in-salt(WiS)電解質已經將水系電解質的電化學穩定窗口提高到約為3.0 V。 這是由于每個Li⁺溶劑化結構中的水分子的平均數目已經遠遠低于普通稀溶液電解質中Li⁺溶劑化結構中的水分子數。Li⁺溶劑化結構和電解質Bulk結構發生了顯著的變化，導致電解質在電極表面的介面化學反應發生了變化，從而拓寬了水系電解質的穩定電化學窗口。為了進一步拓寬WIS電解質的穩定電化學窗口，可以進一步提高鋰鹽濃度，然而，鋰鹽濃度的進一步提高通常被鋰鹽的溶解性限制，并且伴隨著隨之產生的黏度變高和離子導電率變低的問題。

【成果簡介】

近日，馬里蘭大學王春生教授組的陳龍博士等人用乙基三甲基銨鹽(Me₃EtN⁺·TFSI）使LiTFSI的在水中溶解度提高兩倍。所得的新型water-in-hybrid-salt (WIHS)水系電解質鹽濃度達到了前所未有的63 m，第一次使鹽/水摩爾比達到1.13。異常的現象是，單獨的銨鹽并不能溶解于水中，但是其可以融入帶有LiTFSI 的水溶液中，并且能將LiTFSI 溶解度增加兩倍。盡管鹽的濃度高，但63 m的WIHS水系電解質保持了相對較高的離子電導率（0.91mS cm^-1）和相對較低的黏度（407 mPa s），同時具有更寬的3.25 V電化學穩定窗口。從圖1C 中可以看到， 在WIHS 水系電解質中，Li⁺溶劑化結構中以及bulk中水分子數目都大大降低了。而Li⁺溶劑化結構中TFSI^- 陰離子比例增加，這更有利于SEI 的生長。該電解質可以支持2.5 V水系鋰離子(LiMn₂O₄//Li₄Ti₅O₁₂)全電池在倍率為1 C 和0.2 C的條件下穩定循環，電池能量密度可達到145Wh kg^-1。上述成果發表在國際頂級能源期刊ACS Energy Letter上。

【圖文導讀】

圖1.液態結構的FTIR圖和分子動力學模擬

?(A) 21 m WiSE、42 m WIHS 、63 m WIHS電解質的FTIR圖

(B)?分子動力學模擬

(C) 21 m WiSE、42 m WIHS 、63 m WIHS電解質中Li⁺的O(TFSI)和O(水)的配位數和Bulk 中自由水分子數。

圖2.

(A) 21 m WiSE、42 m WIHS 、63 m WIHS和LiTFSI-Pyr14·TFSI電解質的自擴散系數

(B) 63 m WIHS電解質在電極表面double layer的內部組成

(C) 63 m WIHS電解質在電極表面double laye的內部視圖

圖3.WIHS電解質的電化學窗口

(A) 掃描速率為5 mV s^-1時不同水系電解質的電化學窗口

(B) 63 m(42 m LiTFSI + 21 m Me₃EtN·TFSI) WIHS電解質和由鋰鹽高濃度引起的LiMn₂O₄ 正極和Li₄Ti₅O₁₂ 負極的氧化還原電位能斯特遷移示意圖。

圖4.高能水系鋰離子電池

(A) 倍率為1 C時含有63 m WIHS水系電解質 (42 m LiTFSI+ 21 m Me₃EtN·TFSI) 的LiMn₂O₄//Li₄Ti₅O₁₂全電池的充放電曲線

(B) 倍率為1 C時含有63 m WIHS水系電解質 (42 m LiTFSI + 21 m Me₃EtN·TFSI) 的LiMn₂O₄//Li₄Ti₅O₁₂全電池的循環穩定性和庫倫效率

(C) 倍率為1 C時含有63 m WIHS水系電解質 (42 m LiTFSI + 21 m Pyr14·TFSI) 的LiMn₂O₄//Li₄Ti₅O₁₂全電池的循環穩定性和庫倫效率

(D) 倍率為0.2C 時含有63 m WIHS水系凝膠電解質 (42 m LiTFSI + 21 m Pyr14·TFSI) 的LiMn₂O₄//鈍化的Li₄Ti₅O₁₂全電池的循環穩定性和庫倫效率

【小結】

在WiS電解質中加入1個惰性陽離子，使LiTFSI 在水中的溶解度加倍，使鹽/水摩爾比達到1.13。極高的鹽濃度調節了 Li⁺溶劑化結構和電解質bulk結構，形成了一種基于混合鹽的新型水系電解質。盡管鹽濃度高達63 m，所得的電解質依然保持令人滿意的黏度和離子電導率。這些變化進一步拓寬了水系電解質的電化學穩定窗口。

文獻鏈接：A 63 m Super-concentrated Aqueous Electrolyte for High Energy Li-ion Batteries（ACS Energy Lett.?，2020，DOI：10.1021/acsenergylett.0c00348?）

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