Nano Energy：高性能鋰硫電池的仿血紅細胞結構正極材料

【引言】

鋰硫電池是具有前景的下一代儲能體系。盡管如此，它的進一步應用仍然受到其自身問題的限制，例如硫的電導率低、多硫化鋰 (LiPSs) 的溶解和?LiPSs的體積膨脹/收縮。鑒于上述問題，研究人員付出了巨大的努力來制備多種碳基載體。生物質衍生的碳材料由于自身的雜原子摻雜和動物或者植物的豐富來源而極具競爭力。最近，霉菌衍生的碳載體開始在鋰硫電池體系中不斷應用，例如，米曲霉、黃曲霉、木屬霉等。它們具有均勻的結構、大的比表面積、合適的孔隙率和原位摻雜，表現出一定程度的儲硫和固硫能力。然而，對于已被報道霉菌衍生碳，其產率、形貌穩定性和固定LiPSs的能力仍有待進一步提高。因此，需要開發安全、成本低、高產率的過程來制備具有豐富載硫空間和合適結構的載體。另一方面，TiO₂對多硫化物具有高度的親和力。同時，強化學吸附還需要通過良好的表面電荷轉移及擴散過程來平衡。氧缺陷能將絕緣的或者半導電的氧化物轉換成導電氧化物，所形成的TiO_2-x與硫和LiPSs的相互作用變強。此外，細胞膜只允許水分子、必需的離子和小分子通過，它的選擇透過性給鋰硫電池的電極材料設計提供了靈感。

【成果簡介】

近日，廈門大學孫世剛院士、廖洪鋼教授以及湖北大學梅濤副教授（共同通訊作者）等人受到了紅細胞的啟發，通過引入黑曲霉衍生的雙凹面空心碳，并用TiO_2-x納米顆粒對其進行修飾，制備了循環穩定性和倍率性能優異的仿生ANDC/TiO_2-x/S復合物正極材料。它具有以下優點：1.它能負載大量硫，并將它們限制在空腔內，同時雙凹面結構能縮短Li⁺的擴散距離和提供更多表面位點，因此實現了Li⁺的有效傳輸和內部活性材料的更好利用；2.TiO_2-x納米顆粒和N、 P 雙摻雜的碳殼能提供大量的反應位點來促進材料的強化學吸附和高效的轉化。運行機理和細胞膜類似；3.密度泛函理論計算表明TiO_2-x納米顆粒的氧缺陷能提高LiPSs的化學吸附能力和加快氧化還原反應。相關結果以“Biomimetic Micro Cell Cathode for High Performance Lithium-Sulfur Batteries”為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

Scheme 1.

(a) 黑曲霉孢子的原料和發酵培養

(b) 雙凹面的ANDC/TiO_2-x復合物的合成過程

(c) ANDC/TiO_2-x/S復合物、細胞膜的運行機理和紅細胞的照片

Figure 1.

(a-d) 雙凹面的空心ANDC的表征

(e-h) 雙凹面的ANDC/TiO₂復合物的表征

(i-l) 雙凹面的ANDC/TiO_2-x復合物的表征

Figure 2.

ANDC、ANDC/TiO₂復合物和ANDC/TiO_2-x復合物的 (a) XRD圖和(b) 拉曼光譜圖

(c) ANDC/TiO₂復合物和ANDC/TiO_2-x復合物的歸一化Ti 2p XPS圖和減去歸一化強度后得到的Ti 2p XPS圖

(d-f) ANDC/TiO_2-x復合物的O 1s、N 1s 和 P 2p 的XPS圖

Figure 3. ANDC、ANDC/TiO₂復合物和ANDC/TiO_2-x復合物的LiPSs吸附測試

(a) ANDC、ANDC/TiO₂復合物和ANDC/TiO_2-x復合物的?LiPSs吸附

(b) 吸附能力的半定量計算

(c) 吸附測試前后ANDC/TiO_2-x復合物的Ti 2p的XPS圖

(d-g) ANDC/TiO_2-x/S復合物的SEM圖和TEM 圖

(h, i) STEM圖、EDX元素面掃描圖和C、Ti和S的線性元素分布

(j) N₂氣氛中加熱速率為10 °C min^-1時ANDC/S復合物、ANDC/TiO₂/S復合物和ANDC/TiO_2-x/S復合物的TGA曲線

Figure 4. ANDC/S復合物、ANDC/TiO₂/S復合物和ANDC/TiO_2-x/S復合物的電化學性能的對比（單位面積載硫量≈1.8 mg cm^-2）

(a) CV曲線，掃描速率為0.1 mV s^-1

(b) Nyquist曲線，頻率為10 mHz~100 kHz

(c) 循環性能，倍率為0.5 C

(d) 倍率性能

(e) 充放電曲線，倍率為0.1 C

(f) 倍率為2 C和5 C 時運行700個循環的ANDC/TiO_2-x/S復合物的循環性能

(g) 不同倍率下ANDC/TiO_2-x/S復合物的恒電流充放電曲線

(h) 已報道的鋰硫電池正極材料的電化學性能對比

(i) 三種電極材料容量衰減示意圖

Figure 5.

(a) TiO₂ (101)和TiO_2-x (101)的優化的晶體結構

(b) Ti-s、Ti-p、Ti-d、O-s和O-p的態密度分析

(c) 銳鈦礦平面的TiO_2-x的S₈、Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、 Li₂S₂和Li₂S的優化的吸附結構

(d) 含有不同的硫的TiO₂ (101)和TiO_2-x (101)的相應的吸附能

(e) Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S的電荷轉移

(f) LiPSs的電荷轉移分布值

(g) ANDC/TiO_2-x/S復合物電極的運行示意圖

【小結】

研究團隊受紅細胞啟發，制備了仿生ANDC/TiO_2-x/S復合物正極材料。該電極材料受益于類紅細胞的雙凹面結構，能限制活性材料，很大程度上抑制多硫化物的穿梭效應。該電極材料具有優異的倍率性能和長循環穩定性。它在倍率為0.5 C時運行500個循環后，比容量為995 mAh g^-1。當倍率為2 C和5 C時，運行700個循環后，比容量分別為720 mAh g^-1?和595 mAh g^-1。當硫負載約為3.4 mg cm^-2時，比容量在120個循環后為934?mAh g^-1。這種電極在儲能體系中具有巨大的潛在應用前景。

文獻鏈接：Biomimetic Micro Cell Cathode for High Performance Lithium-Sulfur Batteries（Nano Energy，2020，doi:10.1016/j.nanoen.2020.104680? ）

廖洪剛教授，海外青年高層次人才引進計劃，福建閩江學者特聘教授。研究領域主要包括納米材料生長過程，能源材料儲能過程，催化反應歷程的原位液體氣體環境透射電鏡研究。2003年本科畢業于廈門大學；中美聯合培養博士，于2011年至2015年在美國勞倫茲.伯克利國家實驗室擔任副研，完成了原位液體透射電鏡的開創性研究。2015年入選國家海外青年高層次人才引進計劃，隨后加入廈門大學化學系工作至今。研究工作發表在2012及2014《Science》等刊物上，被報道和評論為“塑造納米晶體的未來”，“顛覆了一百多年來對晶體生長規律的認知”。 迄今已在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Nano Lett., Nano Energy, ACS Catal.等期刊發表超過30篇學術論文。

本文由kv1004供稿