大連化物所吳忠帥Angew：二維介孔聚吡咯-氧化石墨烯異質結構用于制備無枝晶的鋰金屬負極

【引言】

隨著不斷增長的全球化石能源危機，高能量密度的電池的開發對于便攜式電子設備和電動汽車非常重要。鋰離子電池的能量密度正在接近理論極限。鋰金屬電池由于理論比容量高和電化學電位低，被認為是下一代的高能量密度的電池。然而，鋰金屬電池的短循環壽命、低效率和安全問題嚴重阻礙了鋰金屬電池的廣泛應用。

抑制鋰枝晶的策略包括設計三維的高比表面積的集流體、采用親鋰合金作為鋰金屬成核位點、設計功能性電解質添加劑來加強SEI膜或者設計高模量的固體電解質來減少負極與電解質之間的反應。然而，這些策略仍存在一些問題，例如，鋰枝晶的不均勻生長在三維載體的內部空間里很難被完全阻止，鋰金屬合金合成復雜、鋰含量低，SEI穩定的電解質添加劑容易消耗，而固體電解質的離子電導率低和極化電壓高，這些問題極大地限制了鋰金屬電池的發展。

為了獲得高性能鋰金屬負極，許多研究者設計了納米多孔結構，有效實現了無鋰枝晶的鋰金屬負極。盡管取得了巨大的進展，但合理構筑有效的納米多孔結構來調控高電流密度條件下鋰離子沉積的均勻性并保持長循環壽命，依然是一項挑戰。

【成果簡介】

近日，中國科學院大連化學物理研究所吳忠帥研究員（通訊作者）等人采用硬模板策略，合成了均勻生長在有缺陷的氧化石墨烯(GO）的介孔聚吡咯（mPPy）的二維異質結構（mPPy-GO），并用它作為雙功能的鋰離子再分配器，實現鋰離子的均勻沉積，從而獲得很穩定的無枝晶鋰金屬負極。他們利用mPPy的連續的鋰離子傳輸納米通道和GO納米片的鋰離子納米篩的協同效應，得到了均勻的鋰離子通量。結果表明，mPPy-GO異質結構電極表現出優異的電化學性能，包括電流密度為10.0 mA cm^-2的條件下穩定的庫倫效率（98%）和平坦的電壓曲線（70 mV）、超長的循環穩定性。最終，mPPy-GO-Li//LiCoO₂全電池運行450個循環后，容量保留率為90%，庫倫效率接近100%。本文的第一作者為在讀博士生石浩東和秦潔瓊。

【圖文導讀】?

圖1.二維mPPy-GO異質結構的示意圖和表征

(a) 二維mPPy-GO異質結構的制備的示意圖

(b-e)二維mPPy-GO異質結構的 (b) SEM 圖、(c) AFM 圖和高度、?(d) TEM 圖和 (e) N₂?吸脫附等溫曲線，圖?(e) 插圖是孔徑分布曲線。

圖2.二維mPPy-GO異質結構電極的庫倫效率

(a) 二維mPPy-GO、PPy-GO、GO、石墨烯、純PPy、銅電極的庫倫效率

(b) 二維mPPy-GO納米片電極和銅電極的庫倫效率

(c) 溫度為0℃?和(d) 50℃時?mPPy-GO電極和銅電極的庫倫效率

(e) 電流密度固定為0.5 mA cm^-2時，隨著容量增加，mPPy-GO電極和銅電極的庫倫效率測試

(f) mPPy-GO電極在超長時間下庫倫效率測試

(g) mPPy-GO 電極和已報道的鋰金屬電池的循環次數對比

圖3.二維mPPy-GO異質結構電極的的優異的電解質潤濕性和穩定的SEI層

(a) 有機電解質在mPPy-GO電極和銅電極的接觸角

(b) 電極在有無電解液浸潤時的吉布斯自由能曲線

(c) 首次循環時的mPPy-GO電極和銅電極的成核電壓曲線

(d) 前四個預循環時mPPy-GO電極的充放電行為和相應的mPPy-GO電極和銅電極的庫倫效率

(e) mPPy-GO電極的Nyquist曲線

(f) R_ct的數值變化和 (g) 變化率

(h) mPPy-GO 電極運行10個循環后的XPS全譜圖

(i)?Li 1s?XPS譜圖和F 1s?XPS譜圖

圖4.二維mPPy-GO異質結構負極的對稱電池的電化學性能

(a) 負極分別為mPPy-GO-Li、PPy-GO-Li、GO-Li和Cu-Li的對稱電池的恒電流循環曲線

(b) 電壓遲滯變化曲線

(c-f) 135-145 h (c)、550-560 h (d)?、745-755 h (e) 和1000-1110 h (f) 的電壓曲線

(g) 高電流密度條件下負極分別為mPPy-GO-Li和Cu-Li的對稱電池的循環曲線

(h) 不同電流密度條件下負極分別為mPPy-GO-Li和Cu-Li的對稱電池倍率性能

(i) mPPy-GO-Li負極和已報道的鋰金屬復合負極的面比容量和電流密度的對比

圖5.二維mPPy-GO異質結構的鋰離子傳輸行為

(a)?存在或者(b)不存在?GO的銅集流體上的鋰原子的擴散路徑

(c) 鋰離子通過二維mPPy-GO異質結構后的分布情況

(d) 鋰離子在不同厚度mPPy-GO層相對濃度變化情況

(e) 不同厚度mPPy-GO層的鋰離子的[Li⁺?]/[Li⁺]_ave的標準偏差

(f) 二維mPPy-GO納米片電極和裸露的銅電極的電化學沉積行為

(g-j) 沉積不同容量鋰的mPPy-GO電極的SEM頂視圖（左）和截面圖（右）

圖6.?不同鋰金屬負極的Li/LCO全電池的電化學性能

(a) mPPy-GO-Li/LCO電池和 (b) Li/LCO電池的充放電曲線

(c) 負極分別為mPPy-GO-Li、Li和Cu-Li，正極為LCO的全電池的長期循環穩定性

(d) mPPy-GO-Li/LCO電池和Cu-Li/LCO電池的庫倫效率

(e) 倍率為0.2~5 C的mPPy-GO-Li/LCO 電池的充放電曲線

(f) 倍率為0.2~5 C的mPPy-GO-Li/LCO、Li/LCO和Cu-Li/LCO電池的倍率性能

(g) 倍率為0.5 C的mPPy-GO-Li/LCO、Li/LCO和Cu-Li/LCO電池的電壓曲線。插圖是mPPy-GO-Li/LCO電池的電壓遲滯

【小結】

該研究團隊制備出新型二維異質結構，實現了鋰離子均勻分布，獲得了高度穩定、無枝晶鋰金屬負極。由于二維mPPy層的高度有序的鋰離子納米通道和GO納米片的納米篩，鋰離子通量均勻分散，電荷密度顯著降低。mPPy-GO電極在電流密度為10.0 mA cm^-2的條件下循環1000次后庫倫效率高達98%，電壓平穩，循環壽命長，無鋰枝晶。而且全電池mPPy-GO-Li/LCO的反應動力學和容量被顯著改善。因此，這項工作為鋰金屬負極的設計和構筑提供了新的思路。

文獻鏈接：Two‐Dimensional Mesoporous Polypyrrole‐Graphene Oxide Heterostructure as Dual‐Functional Ion Redistributor for Dendrite‐free Lithium Metal Anodes

（Angew. Chem. Int. Ed.，2020，DOI：10.1002/anie.202004284?）

通訊作者簡介

吳忠帥，中國科學院大連化學物理研究所首席研究員，二維材料與能源器件研究組組長（PI），博士生導師，英國皇家化學會會士，中組部青千（2015）。長期從事二維能源材料與高效電化學能源創新系統的應用基礎研究，包括柔性/微型儲能器件，金屬/固態電池、超級電容器。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊發展學術論文130余篇，影響因子大于10的論文70余篇，被SCI引用20000余次，獲2018年和2019年“科睿唯安”全球高被引科學家，國家自然科學二等獎（2017，4/5），遼寧省自然科學獎一等獎（2015，4/5）、中科院百人計劃終期評估優秀，遼寧省“百千萬人才工程”-百人層次、遼寧省“興遼英才計劃”青年拔尖人才、大連市重點領域創新團隊支持計劃項目學術帶頭人等獎項或榮譽。擔任Journal of Energy Chemistry執行編輯、Energy Storage Materials國際編委和客座編輯、Advanced Materials客座編輯等學術任職。

團隊在該領域近期工作匯總

1. 2D Amorphous V₂O₅/Graphene Heterostructures for High-Safe Aqueous Zn-Ion Batteries with Unprecedented Capacity and Ultrahigh Rate Capability, X. Wang, Y.G. Li, S. Wang, F. Zhou, P. Das, C.L. Sun, S.H. Zheng, Z-S Wu*，Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000081.
2. Ionogel-based Sodium Ion Micro-batteries with a 3D Na-Ion Diffusion Mechanism Enable Ultrahigh Rate Capability, S. Zheng, H. Huang, Y. Dong, S. Wang, F. Zhou, J. Qin, C. Sun, Y. Yu*, Z. Wu*, X. Bao, Energy & Environmental Science, 2020, 13, 821-829.
3. Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility，Y. Yao, Z. Wei, H. Wang, H. Huang, Y. Jiang, X. Wu, X. Yao*, Z.-S. Wu* and Y. Yu*, Advanced Energy Materials, 2020, 1903698.
4. Scalable Fabrication of Printed Zn//MnO₂Planar Micro-Batteries with High Volumetric Energy Density and Exceptional Safety, X. Wang, S. Zheng, F. Zhou, J. Qin, X. Shi, S. Wang, C. L. Sun, X. Bao, Z.-S. Wu*, National Science Review, 2020, 7, 64-72.
5. Hierarchical Ordered Dual-Mesoporous Polypyrrole/Graphene Nanosheets as Bi-Functional Active Materials for High-Performance Planar Integrated System of Micro-Supercapacitor and Gas Sensor. J.Q. Qin, J.M. Gao, X.Y. Shi, J.Y. Chang, Y.F. Dong, S.H. Zheng, X. Wang, L. Feng,* Z-S Wu*, Advanced Functional Materials, 2020, 1909756.
6. Conducting and Lithiophilic MXene/Graphene Frameworks for High-Capacity, Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes, H.D. Shi, C.F. J. Zhang, P.F. Lu, Y.F. Dong, P.C. Wen, Z.-S. Wu,* ACS Nano, 2019, 13, 12, 14308-14318.
7. Free-Standing Integrated Cathode Derived from 3D Graphene/Carbon Nanotube Aerogels Serving as Binder-Free Sulfur Host and Interlayer for Ultrahigh Volumetric-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries H.D. Shi, X.J. Zhao, Z.-S. Wu*, Y.F. Dong, P.F. Lu, J. Chen, W.C. Ren, H.-M. Cheng, X.H. Bao, Nano Energy, 2019, 60, 743-751.
8. The Promise and Challenge of Phosphorus-based Composites as Anode Materials for Potassium-ion Batteries， Wu, H. B. Huang, Z.-S. Wu*, Y. Yu*, Advanced Materials, 2019, 31, 1901414.
9. A General Interfacial Self-Assembly Engineering for Patterning Two-DimensionalTwo Dimensional Polymers with Cylindrical Mesopores on Graphene, H. Tian, J.Q. Qin, D. Hou, Q. Li, C. Li, Z.-S. Wu*, Y.Y. Mai*, Angewandte ChemieInternational Edition, 2019, 58, 10173-10178.
10. All-MXene-Based Integrated Electrode Constructed by Ti₃C₂Nanoribbon Framework Host and Nanosheet Interlayer for High-Energy-Density Li-S Batteries, Y.F. Dong, S.H. Zheng, J.Q. Qin, X.J.Zhao, H.D. Shi, X.H. Wang,* J. Chen, Z.-S. Wu*, ACS Nano, 2018, 12, 2381.

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