Oleg Borodin&王春生教授Nature Energy：富LiF固體電解質界面的電解液的設計助力高性能微米級合金負極電池

【引言】

諸如Li_xSi、Li_yAl和Li_zBi的合金由于理論容量高而成為鋰離子電池的最具前景的負極材料。Si、Al或者Bi的微米顆粒(SiMP、AlMP或者BiMP)由于制備成本低和壓實密度高而具有吸引力。但SiMP、AlMP和BiMP負極容量衰減快。很多種電解質和添加劑被用來改善庫倫效率，但合金負極的固體電解質界面（SEI）的設計原則的缺乏對此造成影響。迄今沒有鋰離子電池的庫倫效率大于99.9%。

【成果簡介】

近日，馬里蘭大學王春生教授（通訊作者）課題組的陳冀（文章一作）、聯合美國陸軍研究實驗室Oleg Borodin（共同通訊作者）等人以Si、Al和Bi負極為例報道了合金負極的電解質設計原則。在嵌脫鋰過程中，Si負極在第二個循環后，在非晶Si和非晶Li_xSi之間可逆地轉化，Al和Bi負極在結晶態金屬和結晶態鋰合金之間可逆地轉化。2.0M LiPF₆溶于體積比為1:1的四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃(mixTHF)所形成的電解液促進薄、均勻和對鋰合金表面粘附性低的LiF基SEI的形成，使SiMP、AlMP和BiMP負極的容量分別為2,800、970和380 mAh g^?1，循環壽命大于2,00次，初始庫倫效率大于90%，循環過程中的庫倫效率大于99.9%，表明合金負極的實際應用的巨大潛力。

【圖文導讀】

圖1. SEI和電解液性質對合金負極顆粒的影響

（a，b）分別具有有機、界面能低、不均勻的（a）和無機、界面能高、均勻的（b）鋰合金–SEI界面的合金負極的示意圖

（c）鋰合金-LiF界面的電子局域函數和界面能

（d）MD模擬的LiPF₆-mix THF（2 M）和LiPF₆-EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）（1 M）電解液的Li⁺溶劑分布

（e）QC計算的第一個Li⁺溶劑化殼層的關鍵電解液組分的還原電位

圖2. 半電池的SiMPs電極的循環性能

（a，b）SiMPs電極分別在2.0?M LiPF₆–mixTHF (a)和1.0?M LiPF₆–EC–DMC (b)的充放電曲線

（c）2.0?M LiPF₆–mixTHF 中不同倍率的SiMPs電極的充放電曲線

（d）倍率性能對比

（e）2.0?M LiPF₆–mixTHF 和1.0?M LiPF₆–EC–DMC中SiMPs電極的循環穩定性和庫倫效率

圖3. 半電池的AlMPs電極的電化學性能

（a）2.0?M LiPF₆–mixTHF 中AlMPs電極的恒電流充放電曲線

（b）嵌脫鋰過程中AlMPs電極的XRD圖

（c，d）AlMPs電極的充放電曲線（c）和倍率性能（d）

（e）AlMPs電極的循環穩定性和庫倫效率

圖4. SEI的化學成分

（a，b）2.0?M LiPF₆–mixTHF (a)和1.0?M LiPF₆–EC–DMC (b)中SiMPs電極的SEI的XPS表征

圖5. SiMPs電極中LiF的分布

（a，d）高角環形暗場

（ b,c,e,f）EELS譜圖

圖6. SiMPs電極的形貌

（a，b）2.0?M LiPF₆–mixTHF (a)和1.0?M LiPF₆–EC–DMC?(b)中循環的SiMPs電極的SEI的原子力顯微鏡(AFM)圖像?

（c，d）電子束輻照前（左圖）后（右圖）2.0?M LiPF₆–mixTHF (c)和1.0?M LiPF₆–EC–DMC?(d)中循環100次后的SiMP電極的SEM（掃描電子顯微鏡）圖

圖7. SiMP、BiMP和AlMP電極分別和LFP（LiFePO₄）電極組成的全電池的循環性能

（a–f）SiMP、BiMP和AlMP電極分別和LFP電極組成的全電池的充放電曲線（分別為圖a、圖c、圖e）和循環性能以及庫倫效率（分別為圖b、圖d、圖f）

【小結】

與合金材料接觸的SEI內層應該是純無機的、與鋰化合金的界面能高、機械強度高，SEI層不隨合金負極巨大體積的變化而改變。2.0 M LiPF₆-mixTHF電解質能夠在微米級合金陽極上選擇性地形成這樣的LiF-有機雙層SEI，使得SiMPs、AlMPs和BiMPs負極能夠在LiF SEI殼中發生彈性和塑性變形。SiMPs電極以初始庫倫效率91%和大于99.9%的平均庫倫效率循環400次以上，且具有2800 mAh g^-1和5.6 mAh cm^-2的高容量。SiMP//LFP全電池循環100次以上，平均庫倫效率大于99.9%，實際容量大于2.0 mAh cm^?2。AlMP//LFP、BiMP//LFP和SiMP//NCA全電池同樣表現出穩定和優異的性能。總之，這項工作提供了一種簡單的即插即用型電解質改性方法，可以實現含有高能量的微米級合金負極的電池在實際的面容量和充放電倍率下運行。

文獻鏈接：Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries（Nat. Energy，2020，DOI:10.1038/s41560-020-0601-1）

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