中科大 JACS 報道：固溶型金屬合金相用于高度可逆的金屬鋰負極

【背景介紹】

因為能夠實現大于300 Wh kg^-1的能量密度，二次鋰（Li）金屬電池（LMBs）備受關注。然而，鋰金屬表面易形成Li枝晶，引起嚴重的安全隱患；活潑的還原能力使得Li和電解質極易發生反應，帶來二者的不可逆消耗，從而降低電池的可逆性和循環壽命。雖然已提出諸多策略來解決這些問題，但是，電化學還原形成的鋰金屬仍然會在電極/電解質界面沉積，產生新的金屬鋰表面，進一步與電解液反應，并存在形成枝晶的隱患。因此，金屬鋰電池需要使用過量的電解質和金屬鋰來補償二者的不可逆消耗，延長電池循環壽命，但犧牲了電池的能量密度。

研究發現，基于電化學合金化反應的負極材料（Si、Sn等）允許Li離子擴散進入在電極材料內部，形成合金相，避免枝晶形成的同時可以形成更穩定的電極/電解質界面。Li的電化學合金化反應可分為兩類：（1）重構反應和（2）固溶反應。以Si、Sn為代表的重構反應涉及顯著的晶體結構變化，反應活化能高，因此放電-充電電壓遲滯大，氧化/還原的電位遠高于Li/Li⁺電位。相比之下，固溶反應在鋰化-去鋰化過程中的結構變化要小得多，因此可以在極其接近Li/Li⁺氧化還原電位處發生。當這種固溶反應在鋰化-去鋰化過程中占主導地位時，金屬箔表面上新生成的Li原子能夠穿入金屬內部形成合金相而不是沉積在金屬表面生成金屬鋰，因此可以避免鋰枝晶形成并抑制副反應。

【成果簡介】

基于以上思路，中國科學技術大學的季恒星教授（通訊作者）團隊和中國科學院化學研究所分子納米結構與納米技術重點實驗室的萬立駿院士團隊聯合報道了一種新型金屬負極Li_xAg（x=4.7-20）合金。這種富Li合金被稱為gamma相Li-Ag合金，具有Brass合金結構，Li₂₀Ag和Li_4.7Ag合金之間的晶體結構幾乎保持不變，滿足固溶合金化反應的條件，合金相變高度可逆。該合金的鋰化-去鋰化反應分別發生在-0.015和+0.015 V（相對于Li/Li⁺電勢）。研究發現，合金化反應在鋰化過程中引導新生成的Li原子沉積到金屬箔中，而去合金反應時則從金屬箔內部提取Li原子。這樣一個過程完全避免了Li在電極表面不斷發生的沉積/剝離，從而在抑制副反應同時獲得了無枝晶金屬負極，使得LMB全電池能夠在低電解質消耗以及負極-正極容量比為1.1的條件下穩定的循環工作。最后，該合金負極的庫侖效率能達到99.5±0.2%，可逆容量為1660 mA h g^-1（3.3 mA h cm^-2）。相關研究成果以 “Solid-solution based metal alloy phase for highly reversible lithium metal anode”為題發表在著名學術期刊J. Am. Chem. Soc.上。
【圖文解讀】

圖一、Li-Ag合金的固溶反應
（a-b）Li-Ag和Li-Zn的二元相圖；

（c）鑄在銅箔上的Li₂₀Ag的照片；

（d）制備的Li₂₀Ag和Li₂₀Zn的XRD圖譜，以及模擬的Li-Zn金屬間化合物、Li和Cu金屬的XRD圖譜；

（e）組裝有Li₂₀Ag或Li₂₀Zn作為工作電極的電化學電池的CV曲線，參比電極和對電極均為金屬鋰；

（f）在電流密度為0.32 mA cm^-2、恒電流模式下，第二次去鋰化-鋰化循環中Li₂₀Ag負極的原位XRD圖譜。

圖二、Li-Ag合金的鋰化-去鋰化行為
（a-b）覆蓋在Cu上的Li₂₀Ag的橫截面SEM圖像和0.5 mA cm^-2電流充電至0.1 V（相對于Li/Li⁺）去鋰化后的橫截面SEM圖像；

（c-d）在20次去鋰化-鋰化循環后，Li₂₀Ag負極的橫截面SEM圖像和相應的Ag元素圖；

（e）在20次去鋰化-鋰化循環后，Li₂₀Ag箔的Li⁺、Ag⁺和Cu⁺的ToF-SIMS深度分布圖；

（f）用于計算Li原子擴散系數的Li-Ag合金的GITT曲線；

（g）理論計算得到Li原子濃度作為Li₂₀Ag中擴散時間和深度（z）的函數。

圖三、無枝晶負極可以抑制副反應
（a）Li₂₀Ag║Li₂₀Ag、Li₂₀Zn║Li₂₀Zn和Li/Cu║Li/Cu對稱電池在電流密度為1 mA cm^-2循環期間的電壓曲線；

（b-d）Li₂₀Ag（b）、Li₂₀Zn（c）和Li/Cu（d）負極在1 mA cm^-2電流密度下，以2 mA h cm^-2面容量進行20次去鋰化-鋰化循環后的形態；

（e）Li₂₀Ag、Li₂₀Zn和Li/Cu的CE值。

圖四、Li₂₀Ag負極的電化學性能
（a）Li₂₀Ag負極的第1、25、50和100次循環的電壓曲線，并由此計算出圖b中的CE值；

（b）Li₂₀Ag負極在電流密度為0.5 mA cm^-2下測得的CE值；

（c）比較Li₂₀Ag負極和各種Li金屬負極的質量容量和CE指標；

（d）不同用量的電解質測量的Li₂₀Ag和Li/Cu的CE；

（e）當與脫鋰的LiFePO₄正極（FePO₄）配對時，Li₂₀Ag和Li Cu在電流密度為1 mA cm^-2下的循環性能。

【小結】

綜上所述，基于可逆固溶反應的電化學合金化過程可以發生在與Li/Lⁱ⁺氧化還原對電勢非常接近的位置，這得益于Li金屬合金相在鋰化-去鋰化過程中的“柔性”結構變化。在這個過程中可逆地生成了化學計量可變的鋰金屬合金相，例如Li_xAg（x=4.7-20）而非金屬Li。基于固溶體的合金相不僅提供了金屬箔體相與箔表面處的Li原子之間的濃度梯度，而且還提供比Li金屬本體更高的Li原子擴散系數。以這種方式，在鋰化過程中在合金/電解質界面處產生的Li原子會在擴散到電極內部生成合金，而在脫鋰過程中，去合金化產生的Li原子能夠放電時間內從電極體相中提取出來。Li的這種獨特的內部生長沉積避免了枝晶的形成，并在高庫倫效率的情況下實現了穩定的循環，故而在整個電池中實現電解質用量的減少和負極與正極的容量比低。總之，該工作提供了一種在金屬鋰負極中存儲鋰的新模式，并對于優化下一代高能LMB優化金屬負極提出了新策略。

文獻鏈接：Solid-solution based metal alloy phase for highly reversible lithium metal anode（JACS, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c01811）

通訊作者簡介

季恒星博士，中國科學技術大學應用化學系、合肥微尺度物質科學國家研究中心教授，博士生導師。于2003年7月在中國科學技術大學應用化學系取得學士學位，2008年7月在中國科學院化學研究所取得博士學位。2008年7月至2010年8月在德國萊布尼茨固態與材料研究所任洪堡學者，2010年9月至2013年7月在美國德克薩斯州大學奧斯汀分校從事博士后研究，2013年8月加入中國科學技術大學化學與材料學院任教授、博士生導師、課題組負責人。近年來從事儲能材料電化學、碳納米材料規模化制備技術與應用研究。發表SCI收錄論文80余篇，h因子42。近五年的通信作者論文發表在包括J. Am. Chem. Soc.(4篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(3篇)、Adv. Mater.(6篇)等國際主流學術期刊上，18年“百人計劃”終期評估獲評優秀，19年獲得中國電化學青年獎。

本文由CQR編譯。

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