余桂華團隊 Adv. Mater.：超保形和可拉伸石墨烯薄膜實現鋰金屬電池中Li顆粒的可逆沉積

【背景介紹】

鋰（Li）金屬具有最低的電化學勢和最高的理論比容量，但是當Li金屬暴露于電解質中時，固態電解質中間相（SEI）會在Li金屬表面上形成鈍化層，出現不均勻的Li沉積，導致SEI非平面形態變化。由于SEI不可變形且易碎，裂紋會在原始SEI上持續出現，導致裂紋局部Li離子快速擴散，引發新的Li枝晶，甚至出現爆炸和火災事故。此外，Li枝晶的反復沉積/溶解會消耗電解質和Li金屬，導致庫倫效率（CE）低、循環壽命短、過電位高和體積變化。因此，在Li金屬不斷出現非平面的形貌變化過程中，不可變形的SEI不能提供實時保護，這是Li枝晶和Li粉碎的根本原因，限制了鋰金屬電池（LMBs）的商業應用。研究發現，平面的形貌變化需要Li離子在整個Li負極表面均勻沉積，要滿足以下幾個條件：1）Li金屬負極表面光滑，電荷分布均勻；2）SEI具有均勻的形態和均勻分布的化學成分；3）需要重新分布電解質中原來不均勻的Li離子通量。因而要實現Li的平面形態變化仍面臨不少挑戰。雖然構建可拉伸SEI以適應Li金屬的非平面形態變化不產生裂紋，可以從根本上避免Li枝晶和Li粉碎，但是利用常規方法難以使薄膜與整個Li金屬表面的超保形接觸，且薄膜的可拉伸性受到波浪結構限制。因此，構建理想的可拉伸且超保形的SEI面臨巨大挑戰。

【成果簡介】

近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授（通訊作者）等人報道了他們利用機械剪切誘導石墨剝離，同時將平行排列的石墨烯納米片摻入Li箔。在電化學剝離一定量的金屬Li后，在金屬Li表面上形成了由無缺陷的少層石墨烯納米片原位堆疊構成超共形表面。對比已報道的堆疊式石墨烯薄膜作為Li沉積的主體，這種無缺陷的石墨烯薄膜是一種形狀自適應的保護表層，保護其下方的Li沉積層。同時，石墨烯層間滑動能夠提升薄膜拉伸性能以適應Li金屬顆粒的初始膨脹而沒有裂紋。在反復的Li剝離和沉積過程中，柔軟的石墨烯薄膜產生的褶皺使Li顆粒在整個充/放電過程中被緊密包裹。此外，無缺陷的少層石墨烯有助于Li離子的快速轉移，有效防止電解質與Li金屬接觸。實驗結果表明，這種保護性表層允許微米尺寸的Li顆粒可逆沉積，不出現Li枝晶和Li粉碎。更重要的是，這種對稱性電池在電流密度為5 mA cm^-2下可運行1000 h，超過了石墨烯薄膜穩定的Li金屬負極的使用壽命。總之，該工作為石墨烯在LMBs中的應用提供了新的機會。該工作成果以題為“Reversible Deposition of Lithium Particles Enabled by Ultraconformal and Stretchable Graphene Film for Lithium Metal Batteries”發表在著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、不同SEI下，Li沉積行為的示意圖
（a）不可變形SEI在Li金屬上引起不可逆的Li沉積；

（b）通過可變形和超共形的SEI，在Li金屬上Li顆粒的可逆沉積。

圖二、在Li金屬上制備石墨烯薄膜
（a）通過機械剝離石墨和同時控制Li金屬中的石墨烯納米片取向的示意圖；

（b）通過電化學剝離部分Li金屬在石墨烯-Li復合材料的表面上形成平行堆疊的石墨烯層的示意圖；

（c-d）表面具有平行堆疊的石墨烯層的石墨烯-Li復合材料的俯視SEM圖像和截面SEM圖像。

圖三、Li金屬負極上石墨烯薄膜的形貌和性能
（a-d）在不同放大倍數的對稱電池中經過150次循環后，電鍍和剝離后的石墨烯薄膜保護的Li金屬負極的形貌；

（e）使用堆疊的石墨烯層作為可拉伸SEI在Li電鍍和剝離過程中可逆形貌變化的示意圖；

（f-g）鍍鋰后，G/Li負極表面的AFM圖像和相應的楊氏模量圖；

（h）鍍鋰后，G/Li負極表面的典型力-壓痕曲線。

圖四、光譜表征
（a-d）在不同濺射時間下，C 1s、O 1s、F 1s和Li 1s在Li||NMC電池中，經過50次循環的裸Li負極和G/Li復合負極上SEI的XPS光譜；

（e）石墨、GLi和G/Li樣品的拉曼光譜；

（f）靜止10 h前后，未循環的拋光Li||拋光Li和GLi||GLi對稱電池的奈奎斯特圖。

圖五、電化學性能
（a-b）在不同電流密度下，以裸露Li或石墨烯-Li納米復合材料為負極的對稱電池；

（c）比較使用石墨烯薄膜保護的Li、堆疊的rGO穩定的Li和典型設計的SEI保護的Li構成對稱電池的循環性能；

（d）裸露Li或石墨烯-Li納米復合材料為負極、NCM為正極構成完整電池的性能；

（e-f）原始Li||NCM電池和石墨烯-Li||NCM電池的第1-200次循環的相應電壓曲線。

【小結】

綜上所述，作者報道了一種簡便且低成本的策略來構建具有堆疊石墨烯層的Li金屬負極保護層。Li金屬輔助剝離技術制備出無缺陷的多層石墨烯，同時使Li金屬中的石墨烯納米片平行排列。從復合負極剝離一定量的Li后，密集堆積的石墨烯層在Li負極表面上原位形成超共形SEI。其中，石墨烯薄膜具有柔性和可拉伸性，可以有效地保護Li免于直接與電解質接觸。隨著重復的沉積/溶解過程，SEI保持與下面的Li金屬的共同變形，以保持Li顆粒緊密包裹。實驗結果表明，具有形狀適應性的SEI通過抑制Li枝晶的生長和最大程度地減少死Li，實現了可逆的微米級Li顆粒的沉積/溶解。總之，該工作為在實用的高能電池上在Li金屬負極上構建石墨烯薄膜作為理想的SEI提供了一種簡單而廉價的方法，同時對于解決其他金屬和金屬合金負極材料的枝晶和粉碎問題提供新思路。

文獻鏈接：Reversible Deposition of Lithium Particles Enabled by Ultraconformal and Stretchable Graphene Film for Lithium Metal Batteries.（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202005763）

通訊作者簡介

【團隊介紹】

余桂華，博士導師，美國德克薩斯大學奧斯汀分校材料科學與工程系，機械系終身教授，英國皇家化學學會會士（FRSC），英國皇家物理學會會士（FInstP），ACS Materials Letters 副主編。余教授團隊的研究重點包括有機和復合功能性材料的納米結構設計，合成和自組裝，以及對其化學和物理性質的深入解析，從而應用于能源，環境和生命科學等領域。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Chem, Joule, Nano Letters, Energy & Environmental Sciences,等國際著名刊物上發表論文200余篇，論文引用逾33，000次，H因子93。其中40多篇論文被期刊選為非常重要論文和熱點論文。其發表工作曾被多個國際媒體亮點報道，其中包括Nature News, Science News, ABC News, Fox News, Forbes, Discover, National Geographic, Science Daily, R&D Magazine, MIT Technology Review, Popular Science, Ars Technica, C&EN, Gizmag, IEEE Spectrum, MRS Bulletin等。

【團隊在該領域工作匯總】

作為研究重點之一，余桂華教授團隊致力于研發功能性二維納米材料，通過對其化學組分的調控以及納米結構的設計，發展了一系列高性能堿金屬離子電池材料和高活性電催化劑。結合多種電化學測試技術，原位表征，以及理論計算模擬，從微觀至介觀對材料體系內的電化學過程進行多尺度的分析和探討，并深入研究了離子和小分子嵌入二維納米材料的機理和動力學過程。

【相關優質文獻推薦】

1. Y. Zhou, X. Zhang, Y. Ding, J. Bae, X. Guo, Y. Zhao, G. Yu, 'Redistributing Li-Ion Flux by Parallelly Aligned Holey Nanosheets for Dendrite-Free Li Metal Anode', Adv. Mater. 32, 2003920 (2020).

2. Y. Zhou, X. Zhang, Y. Ding, L. Zhang, G. Yu, 'Reversible Deposition of Lithium Particles Enabled by Ultraconformal and Stretchable Graphene Film for Lithium Metal Batteries', Adv. Mater. 32, 2005763 (2020).

3. Y. Zhu, Y. Qian, Z. Ju, Y. Ji, Y. Yan, Y. Liu, G. Yu, 'Understanding Charge Storage in Hydrated Layered Solids MOPO4 (M = V, Nb) with Tunable Interlayer Chemistry', ACS Nano 14, 13824 (2020).

4. Y. Zhu, Z. Ju, X. Zhang, D. Lutz, L. Housel, Y. Zhou, K. Takeuchi, E. Takeuchi, A. Marschilok, G. Yu, 'Evaporation Induced Vertical Alignment Enabling Directional Ion Transport in 2D Nanosheet-Based Battery Electrode', Adv. Mater. 32, 1907941 (2020).

5. Y. Zhu, L. Peng, Z. Fang, C. Yan, X. Zhang, G. Yu, "Structural Engineering of 2D Materials for Energy Storage and Catalysis", Adv. Mater. 30, 1706347 (2018).

本文由CQR編譯。

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