孟穎等人最新Nature Energy：破解LMBs中鋰沉積/剝離難題！

【背景介紹】

眾所周知，鋰（Li）金屬是突破鋰離子電池（LIBs）比能量瓶頸的終極負極材料。然而，由于其庫侖效率（CE）低、循環壽命短、枝晶生長和“死Li”形成引起的安全問題，使得可再充電鋰金屬電池（LMBs）尚未商業化。為實現接近Li金屬實際密度（0.534 g cm^-3）的可逆、致密Li沉積，研究人員做了大量研究來理解和控制Li沉積過程，發現主要受電解液性質、電流密度和溫度等因素影響。由于Li的高度還原電位，Li金屬和液體電解質之間（電）化學形成的固體電解質界面（SEI）使沉積成為一個動力學緩慢的擴散過程。因此，在電極上實現高致密的理想Li沉積，并且可用于可逆沉積/剝離的Li負極仍然面臨巨大的挑戰。
【成果簡介】

近日，美國加州大學圣地亞哥分校Ying Shirley Meng（孟穎）教授和Chengcheng Fang、美國愛達荷國家實驗室Boryann Liaw（共同通訊作者）等人報道了他們結合三維（3D）低溫聚焦離子束掃描電子顯微鏡（cryo-FIB-SEM）、低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）、滴定氣相色譜（TGC）和分子動力學（MD）模擬，闡明了如何利用堆疊壓力來精確控制Li的沉積和剝離，從而實現高性能可再充電LMBs，進而克服大規模傳輸瓶頸。通過系統研究堆疊壓力對Li沉積的物理形態和化學成分的影響，祖宗確定了堆疊壓力調節Li成核和生長的兩種方式：（1）通過改變Li頂表面的表面能，在微觀尺度上調節有利的Li生長方向；（2）通過施加機械約束在納米尺度上致密化Li沉積。作者發現堆疊壓力對SEI結構和部件的影響可以忽略不計。在剝離過程中，堆疊壓力在保持電子傳導通路和最小化“死Li”形成方面起著關鍵作用，而電化學沉積的Li儲層是維持致密Li結構及其循環可逆性的關鍵。基于定量理解，祖宗實現了具有理想柱狀形貌和最小表面積的超致密Li沉積（99.49%電極密度），并使其在循環時具有高度可逆性，且形成最少“死Li”，從而在快速充電條件（4 mA cm^-2）和室溫下提高了CE（>99%）。這種壓力定制的高度可逆Li金屬負極有助于釋放高性能LMBs的潛力，實現快速充電和寬溫度運行。研究成果以題為“Pressure-tailored lithium deposition and dissolution in lithium metal batteries”發布在國際著名期刊Nature Energy上。

【圖文解讀】

圖一、量化壓力對Li金屬負極CE和電鍍形態的影響
（a）壓力電池實驗裝置和Li-Cu電池的配置；

（b）在不同壓力和電流密度下的第一次循環CE；

（c）在高電流密度、高負載和優化壓力條件下Li沉積的光學圖像；

（d-k）在不同壓力下Li沉積的頂視圖和橫截面SEM圖像；

（l-o）在不同壓力下Li沉積的橫截面SEM圖像；

（p-r）在不同壓力下電極厚度、電極孔隙率和基于3D cryo-FIB-SEM重構計算的Li沉積歸一化體積。

圖二、壓力對Li成核和生長影響的MD模擬和示意圖
（a-b）通過MD模擬獲得的0 kPa和350 kPa下Li沉積的時間演變；

（c-d）通過MD模擬的在無堆疊壓力和最佳堆疊壓力下Li原子級形貌示意圖；

（e）Li成核、初始生長和無堆疊壓力下的生長；

（f）Li成核、初始生長和最佳堆疊壓力下的生長。

圖三、通過cryo-TEM量化壓力對SEI的影響
（a-c）70 kPa 下沉積Li的TEM圖像；

（d-f）在350 kPa下沉積Li的TEM圖像。

圖四、壓力對Li剝離過程的影響
（a-b）在350 kPa下柱狀Li沉積的Cryo-FIB-SEM圖像和示意圖；

（c-e）Li在0 kPa下的剝離；

（f-h）Li在350 kPa下的剝離；

（i-m）基于完全剝離方案進行30次循環的Li沉積形貌演變；

（n-r）使用半剝離方案將Li儲層保留，進行30次循環的Li沉積形貌演變。

【小結】

綜上所述，作者發現單軸堆疊壓力可以精確調控Li沉積和剝離形貌。利用多尺度表征工具，發現應用優化的堆疊壓力可以微調Li的成核和生長方向，使其朝著致密沉積方向發展，從而避免質量傳輸限制導致的枝晶生長。實驗結果表明，在優化后的35 0kPa的堆疊壓力下，實現了具有最小電極孔隙率的理想柱狀Li鍍層。在Li剝離過程中，壓力確保了致密Li沉積物和集電器之間的緊密界面，以防止液體電解質滲透到柱狀結構的根部，從而顯著減少了“死Li”的形成。電化學形成的致密Li儲層是在延長循環過程中可逆保持柱狀結構的關鍵，這極大提高了循環壽命。這種電池在單軸堆疊壓力下的電化學行為為實用LMBs和其他金屬負極的新設計規則和新制造工藝提供了見解。

文獻鏈接：Pressure-tailored lithium deposition and dissolution in lithium metal batteries. Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00917-3.

本文由CQR編譯。

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