天大羅加嚴等人 AFM：利用固體電解質界面穩定具有高容量、高鋰利用率、貧電解質的高壓鋰金屬電池的負/正極

【背景介紹】

近年來，由于市場需求的快速增長，具有高能量密度的可再充電電池被廣泛關注。根據公式E=CV知，電池的比能（E）由電池的比容量（C）和工作電壓（V）確定。因此，提高電極的比容量、擴大負極和正極間的工作電壓范圍具有重要意義。目前，基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正極的鋰金屬電池（LMBs）具有高比容量（>200 mAh g^-1）和相對于Li/Li⁺為4.5 V的高工作電壓，被認為是一種很有前景的高能量密度電池。為了獲得高能量密度的電池，需要精確控制有機電解質中的負極穩定性、面積容量、電荷截止電壓等詳細參數。然而，開發一種實用的Li||NCM811電池仍然面臨巨大的挑戰，因為Li枝晶會導致形成不穩定的固體電解質中間相（SEI）。雖然通過調節功能性添加劑等策略有助于提高電池的能量密度，但是可能會忽略不良的電解質粘度、毒性等因素。因此，在商業化LIBs系統的基礎上，采用簡單易行的技術設計出實用的高能量密度LMBs具有很大的挑戰性。

【成果簡介】

基于此，天津大學的羅加嚴教授和電源科學與技術國家重點實驗室的Xingjiang Liu（共同通訊作者）等人聯合報道了一種含有三（三甲基硅基）磷酸鹽（TTSP）添加劑的酯基電解質，該添加劑能在負極和正極上形成穩定的固體電解質界面。其中，添加劑在酯類溶劑之前分解，并在兩個電極上形成具有離子導電性和堅固性的富含Pand-Si的界面。因此，在實際條件下，比能量為373 Wh kg^-1的鋰金屬電池（LMBs）的使用壽命可達到80次以上，其中正/負極容量比低達2.3，正極面積容量高達4.5 mAh cm-2，高電壓為4.5 V，貧電解質為2.8 μL mAh^-1。通過進一步組裝形成一個4.5 V的袋式電池，以演示面積容量分別為10.2和9.4 mAh cm^-2的磷酸三（三甲基硅基）添加劑在負極和正極上的實際應用。總之，該工作將提供一種與當前LIBs制造系統兼容的有效電解質優化策略，并為具有高比能量、高能量密度的下一代LMBs鋪平道路。研究成果以題為“Stabilizing Solid Electrolyte Interphases on Both Anode and Cathode for High Areal Capacity, High-Voltage Lithium Metal Batteries with High Li Utilization and Lean Electrolyte”發布在國際著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、Li||NCM811全電池在實際條件下的電化學性能
（a）有無TTSP添加劑的EC/DEC電解質在1 M LiPF₆中的Li||NCM811全電池在0.1 C充電/0.3 C放電速率下的循環性能；

（b）使用含有TTSP的電解質，具有50 μm Li箔和9.4 mAh cm^-2 NCM811正極的Li||NCM811袋式電池的電壓曲線。

圖二、優化添加劑以在鋰金屬負極上穩定SEI
（a）各種商業添加劑的分子結構；

（b）在具有不同添加劑的EC/DEC電解質中使用1 M LiPF₆，當電流密度為0.5 mA cm^-2、沉積容量為0.5 mAh cm^-2時，Li||Cu半電池的庫倫效率；

（c）不同添加劑的鋰成核的電壓-時間曲線；

（d）不同添加劑的鋰成核過電勢。

圖三、鋰金屬負極的SEI的表征
（a）在0.01-3 V的CV測試后，在EC/DEC基準電解質中的1 M LiPF₆中、Cu襯底上形成SEI層的XPS光譜；

（b）在0.01-3 V的CV測試后，在EC/DEC中的1 M LiPF₆含TTSP電解質中、Cu襯底上形成SEI層的XPS光譜；

（c-d）在基準電解質中循環后，鋰金屬負極的俯視圖和截面SEM圖像；

（e-f）在含TTSP的電解質中循環后，鋰金屬負極的俯視圖和截面SEM圖。

圖四、Li||NCM811全電池在EC/DEC基準電解質和含TTSP的電解質在1 M LiPF₆中充電電壓為4.3 V時的電化學性能
（a-b）具有10.2 mAh cm^-2 Li||2.1 mAh cm^-2 NCM811電池的循環性能和相應的電壓曲線；

（c-d）具有10.2 mAh cm^-2 Li||4.8 mAh cm^-2 NCM811電池的循環性能和相應的電壓曲線。

圖五、循環NCM811正極上CEI的表征
（a-b）在基準電解液中循環的NCM811的TEM圖和XPS光譜；

（c-d）含有TTSP的電解質中循環NCM811的TEM圖和XPS光譜；

（e）在含有TTSP的電解質中循環后，NCM811正極的EDX圖譜。

圖六、由50 μm Li箔和NCM811構成4.5 V Li||NCM811全電池的電化學性能
（a）在不同正極面積容量下，充滿電的電池電壓分別為4.3和4.5 V；

（b）具有2.5 mAh cm^-2 NCM811正極和10.2 mAh cm^-2 Li金屬負極的4.5 V電池的循環性能；

（c-e）具有9.9 mAh cm^-2 NCM811正極和10.2 mAh cm^-2 Li金屬負極的4.5 V電池的循環性能、基準電解質和含TTSP電解質的相應電壓曲線。

【小結】

綜上所述，在鋰金屬負極和正極上形成的不穩定的中間相層阻礙了與高Ni含量正極配對的LMBs的商業化。TTSP作為一種多功能添加劑，可以增強酯基電解質并提高具有高電壓和高面積容量的LMBs的穩定性。對比基準電解質，通過TTSP的還原性和氧化性，可以同時在Li金屬負極和NCM811正極上同時形成堅固的富含Si和P的固體電解質相界面薄膜。在實際條件下，借助TTSP添加劑可實現373 Wh kg^-1的高比能，N/P比為2.3，面容量為4.5 mAh cm^-2，高電壓為4.5 V，稀電解質為2.8 μL mAh^-1。總之，該策略有望為含酯基電解質的電池提供一種簡便且有前途的技術，并為下一代高能量密度LMBs鋪平道路。

文獻鏈接：Stabilizing Solid Electrolyte Interphases on Both Anode and Cathode for High Areal Capacity, High-Voltage Lithium Metal Batteries with High Li Utilization and Lean Electrolyte.（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202002824）

本文由CQR編譯。

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