Nano Energy：拓撲設計超強MXene基金屬鋰負極及其用于超薄、全柔性的鋰金屬電池

【引言】

具有良好柔性、高能量密度和高安全性/可靠性的電化學儲能系統，是開發可穿戴電子設備、智能服裝和健康監測器的關鍵。金屬鋰負極因其具有高比容量（3860 mAh g^-1）和低的還原電位，可以實現金屬鋰電池（LMB）高的能量密度。最近，新型的二維過渡金屬碳化物和碳氮化物（M_n+1X_nT_x：M為過渡金屬；X為C或N；n = 1、2或3；T為O、OH或F的末端基團；表示為MXenes），由于其獨特的表面特性，在高能LMB中顯示出極大的應用前景。其中，Ti₃C₂T_x MXenes材料由于其優異的導電性、快速的離子傳輸和易于合成、高的機械柔韌性、較好的硫水性和親鋰性等優點，被開發為柔性儲能器件中的金屬負極載體。另外，MXene表面上富含的極性官能團可以幫助穩定Li/電解質界面，引導金屬Li的均勻成核和生長。其中，通過真空輔助抽濾制備的MXene薄膜因其其質輕、電導率高、可機械性能好，可以作為金屬鋰的理想載體。但是，MXene片層之間作用力較弱，片層之間容易發生滑移，表現出相對較低的拉伸強度；而且，這種層層疊疊的結構會限制鋰的存儲和導致垂直方向上較低的離子擴散速率，進而導致較低的鋰面容量和差的高倍率性能。本文提出了采用旋蒸技術，誘導纖維素納米纖維（CNF）和Ti₃C₂T_x MXene自組裝，制備具有互鎖拓撲結構、自支撐、超輕、超薄和超柔性MXene膜。

【成果簡介】

近日，華中農業大學葉歡副教授、曹菲菲教授，澳大利亞伍倫貢大學郭再萍教授（共同通訊作者）等人報道了一種互鎖的拓撲結構設計，借助旋蒸技術，引入的微量納米纖維素（CNF）可以和部分MXene納米片自組裝成納米微球。該納米微球進一步與富余的MXene片相互交疊形成互鎖的拓撲結構。這種互鎖拓撲微觀結構，極大地提高了MXene@CNF薄膜的機械強度和柔韌性。更為重要的是，MXene具有豐富的Li成核位點，表現出強的親Li特性。作者實現了柔性、超薄（約25 μm），自支撐的MXene@CNF/Li復合負極，該復合負極表現出無枝晶生長行為，組裝的對稱電池在0.5 mA cm^-2電流密度下，能穩定循環超過1300小時。所制備的復合鋰負極與柔性的自支撐LiFePO₄/纖維素納米纖維（LFP@CNF）正極相匹配，可構建具有高比容量和高穩定性的柔性LMB。相關成果以“Topological design of ultrastrong MXene paper hosted Li enables ultrathin and fully flexible lithium metal batteries”為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖 1 MXene@CNF膜上鍍鋰示意圖

圖 2 Ti₃C₂T_x MXene膜的結構表征

（a）Ti₃C₂T_x MXene樣品的TEM圖像；

（b）Ti₃C₂T_x MXene的HRTEM圖像；

（c）MXene基面的HRTEM圖像；

（d）折疊MXene@CNF膜的光學圖像；

（e，f）MXene@CNF膜的截面SEM圖像e)和放大的SEM圖像f)；

（g）MXene@CNF膜的平面SEM圖像；

（h）MXene@CNF復合微球的TEM圖像及其Na i），C j），F k）和Ti l）的EDX元素圖。

圖 3 MXene微球的形成機理示意圖

圖 4 在MXene膜上的Li沉積測試

（a）Ti₃C₂和Ti₃C₂F₂與Li原子之間的結合能；

（b-d，f-h）在0.5 mA cm^-2下，在MXene@CNF膜上沉積金屬Li面容量分別為0.5，1，2 mAh cm^-2的表面b-d）和截面f-h）SEM圖像；

（e，i）在0.5 mA cm^-2下，剝離面容量為2 mAh cm^-2的MXene@CNF膜的表面和橫截SEM圖像；

（j-l）MXene@CNF/Li負極(2 mAh cm^-2)，ToF-SIMS探測的Li^- j）， O^- k）和F^- l）的元素分布圖像。

圖 5 MXene@CNF和Cu箔上Li的沉積/析出行為

（a）在0.5 mA cm^-2和2 mA h cm^-2下，MXene@CNF和Cu箔上的Li的恒電流充放電電壓曲線；

（b）MXene@CNF和Cu箔上Li的相應沉積/析出效率；

（c）MXene@CNF/Li和Cu/Li對稱電池中的恒電流充放電電壓特性；

（d，e）圖c中放大300-400 h和1000-1100 h處的局部電壓曲線。

圖 6 MXene@CNF/Li||LFP和Cu/Li||LFP全電池的性能

（a，b）在0.2 C時，MXene@CNF/Li||LFP和Cu/Li||LFP全電池的充放電電壓曲線a）和循環性能圖b）；

（c）在0.1-2 C下，MXene@CNF/Li||LFP和Cu/Li||LFP的倍率性能；

（d）柔性MXene@CNF/Li||LFP@CNF全電池的示意圖；

（e，f）MXene@CNF/Li||LFP@CNF全電池的充放電電壓曲線e），以及0.2 C下的循環性能f）。

【小結】

本文報道了一種基于互鎖拓撲設計思想制備的超薄（~25 μm）、柔性、自支撐Ti₃C₂T_x MXene@CNF薄膜。MXene片層與MXene@CNF微球間互鎖的微觀結構，有助于降低片層的層滑動，提高MXene膜的機械強度和柔韌性，擴大層間距，防止MXene的重新堆積，加快了反應動力學，確保鋰負極較高的面容量和優異的倍率性能。MXene表面富含的親鋰官能團與Li表現出較強的相互作用，可以誘導Li金屬的均勻成核和無枝晶生長。由此構建的Li負極，在1 mA cm^-2下，循環250圈，顯示出穩定的庫侖效率，0.5 mA cm^-2下，穩定循環1300 h。基于該柔性MXene@CNF/Li復合負極和柔性自支撐LFP@CNF正極組裝的柔性全電池，顯示出良好的長循環穩定性，循環約100圈，容量保持率達95.25%。這項工作不僅為超薄、柔性和自支撐特性的功能化MXene薄膜提供了一種簡便的、大規模的制備方法，也將其實際應用擴展到了柔性儲能器件領域。

文獻鏈接：“Topological design of ultrastrong MXene paper hosted Li enables ultrathin and fully flexible lithium metal batteries”（Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104817）。

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