Goodenough接班人Arumugam Manthiram團隊Joule：借助碲穩定鋰沉積實現了無負極貧電解質鋰硫電池

【引言】

鋰硫（Li-S）電池結合了S（1675 mA h g^-1）和Li（3861mA h g^-1）的大重量容量，在下一代高能量密度可充電電池方面具有巨大潛力。雖然目前的研究成果在解決S正極的眾多問題方面已經取得了實質性的進展，但仍需要大量過量的Li金屬和液體電解質來保證鋰硫電池較長的循環壽命。典型的Li-S電池具有4 mg cm^-2?S正極和0.75 mm厚的Li金屬箔負極，其Li/S（Li/S）容量比為20或更高。這種電池中，電解質與S（E/S）之比也可能超過S的20 mL mg^-1。這些不切實際的數值在文獻中很具有代表性，也導致鋰硫電池電化學性能被夸大，同時損害了系統級能量密度。在保持合理的容量和可循環性的同時，如何減少過量的Li和電解液，成為了鋰離子電池實現商業化的關鍵。這些挑戰源于Li金屬負極的固有低庫侖效率。 Li的低還原電位（3.04 V vs.SHE）導致電解質在Li表面上發生不可逆的分解，形成固體電解質中間相（SEI膜）。在實際電流條件下的沉積，再加上電化學上難以接近或“死”Li的形成，這些副反應導致可用的電解液供應和Li庫存迅速耗盡。必須使用大量過量的Li和電解質來補償。因此，只能通過改善Li金屬負極的可逆性來解決能量密度與循環性之間的折衷問題。在Li-S電池中，醚基電解質中存在可溶性和高反應性的多硫化物中間體，會影響Li的沉積，并使鋰電池的特性與其他系統有著根本的區別。這就需要大膽的新策略來改善Li-S電池中Li的沉積，從而解釋其獨特的化學性質，并確保Li-S電池與多硫化物的相容性。穩定的鋰沉積也將大大緩解鋰離子枝晶，減少由其引起的電池內部短路和災難性故障的安全隱患。

【成果簡介】

近日，在美國德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授等人（通訊作者）帶領下，將碲（Te）作為正極添加劑引入Li-S體系中，通過在Li表面形成一層富碲、富硫化物的固態電解質間相（SEI）膜，顯著提高了Li鍍層/剝離的可逆性。在貧電解質條件下，Li存量有限的無負極全電池和大面積Li-S軟包電池的循環性能有顯著提高。碲與多硫化物反應生成可溶的多碲硫化物，遷移到負極側，在原位形成穩定的硫碲酸鋰和碲化鋰作為SEI組分。Li表面的電解質分解也顯著減少。這項工作證明了Te包體可用作一種穩定的Li沉積可行策略，并建立了在有限Li和有限電解質條件下保持電化學性能的穩健評價框架。相關成果以題為“Anode-free, Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Tellurium-Stabilized Lithium Deposition”發表在了Joule上。

【圖文導讀】

圖1?無負極Ni||Li₂S全電池與Li SEI的循環變化

（A）帶有Li₂S正極和Ni集流體的無負極全電池的示意圖。

（B）Li||Li₂S半電池和無負極Ni||Li₂S全電池在C/5倍率下的電化學性能。

（C）XPS（S 2p）分析揭示了Li SEI隨著循環的變化，表明沉積Li上的電解質鹽（LiTFSI）的完全分解導致氧化態S取代還原態S。

圖2?Li-S電池中Te和多硫化物的化學性質

（A,B）（A）由（B）ToF-SIMS證實，由于形成可溶性聚碲硫醚（Li₂Te_xS_y）而與過量的Te反應時，Li₂S₆的顏色變化，并在32 amu（= S）重復了正確的Te同位素比。

（C）在干燥的[Li₂S₆+Te]殘留物上進行XPS測量，發現Li₂Te_xS_y聚硫代硫化物中存在氧化的Te⁺⁴和還原的S^-1和S^-2。

（D）XPS測量表明，當[Li₂S₆+Te]聚碲硫化物溶液被Li金屬部分還原時，會形成Li₂TeS₃（具有Te⁺⁴和S^-2）。

（E）X射線衍射證實在Li表面上形成Li₂TeS₃。

（F）提出的機理示意圖：（1）多硫化物溶解Te，（2）遷移至負極側，（3）在沉積的Li上形成Li₂TeS₃。

圖3?Te對無負極全電池中Li限位性能的影響

（A）無負極Ni||Li₂S全電池在C/5倍率下的電化學性能，隨著Te的加入有明顯的改善。

（B）Li ||(Li₂S + 0.1Te)半電池和無負極Ni ||(Li₂S + 0.1Te)全電池在C/5倍率下的電化學性能，盡管Li存量相差97%，但表現出幾乎相同的性能。

（C）Ni||Li₂S（裸）和Ni ||(Li₂S + 0.1Te)全電池在第2至第50次循環之間的充放電曲線。

（D）Ni||Li₂S全電池在0.1 mV s^-1的掃描速率下的循環伏安圖，顯示了額外的峰，證明多硫化物引起的Te的電化學活性。

圖4 雙層碲化和硫化的Li SEI

（A）在無負極的Ni ||(Li₂S + 0.1Te)全電池中沉積的Li的XPS測量結果顯示，在Li表面上存在Li₂TeS₃。使用Ar⁺濺射獲得的深度剖面圖顯示，隨著深度的增加，Te⁺⁴和S^-2（Li₂TeS₃）向Te^-2（Li₂Te）和S^-2（Li₂S）過渡。

（B）用ToF-SIMS獲得的Li SEI組分的各種分子片段，特別是TeS和TeLi的深度剖面圖證實了這一點。

（C）雙層碲化和硫化的Li SEI結構示意圖。

圖5?Te對沉積的Li上電解質分解的影響

（A）SEM圖像顯示，有Te添加劑的Li光滑、致密和平面沉積，孔隙率較低，表面積較小。比例尺：50?mm。

（B,C）在30個循環后沉積Li的ToF-SIMS表征顯示，Li表面沒有一層厚厚的含有Te添加劑的電阻電解質分解產物，如（B）SO₂和（C）LiF₂所示，而是被一層薄薄的硫碲酸鹽物種（TeS）所取代。

圖6. Te對軟包電池中貧電解質性能的影響

（A）Li||S軟包電池的照片，面積為39 cm²，S負荷為5.2 mg cm²，容量為122mAh。

（B） Li||S軟包電池的電化學性能，顯示了在貧電解質條件下(4.5 mL mg1)，Te添加劑對循環性的影響。

（C）從貧電解質扣式電池中收獲的Li的XPS分析顯示，LiSEI中存在Li₂TeS₃。

【小結】

這項工作證明了利用硫或Li₂S正極中Te⁰包合物成功穩定Li-S電池中Li的沉積。在實際的有限Li（無負極Ni||Li₂S全電池）和有限電解質的（Li||S軟包電池）條件下，電化學性能得到了改善。穩定的含Te的SEI組分（Li₂TeS₃和Li₂Te）是通過生成可溶性聚碲硫化物原位形成的，這為研究Te在多硫化物電解質中的新型化學反應提供了新的思路。用Te穩定Li的沉積還可以也緩解了與枝晶生長相關的潛在安全問題，從而降低了內部短路的風險。Te的添加易于擴展到大多數硫或Li₂S正極設計。這是朝著解決Li-S電池能量密度和可循環性之間的基本平衡的重要一步。在無負極的全電池配置（Li/S容量比= 1）中，如果將Li₂S正極的利用率提高到70％，并且E/S比降低到2 mLmg^-1，則可以實現重量能密度大于500 Wh kg^-1。碲作為一種正極添加劑，可以穩定鋰的沉積，減少電解質的分解。

這項工作還建立了一個全面和穩健的新框架，評估Li-S電池和廣義的Li金屬電池中的鋰沉積。利用有限的Li存量和有限的電解液供應來約束電化學性能，可以有效地確定不同的穩定化方法對Li鍍層/剝離可逆性的影響。可以使用薄Li箔或使用無負極的全電池配置來實現有限的Li存量。在大面積軟包電池中，最可靠地實現了有限的電解質供應。利用這一框架將闡明Li金屬負極過早失效的復雜降解機制。這將加速關鍵電池設計、測試和性能參數方面的進展，使Li-S電池更接近商業現實。

文獻鏈接：Anode-free, Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Tellurium-Stabilized Lithium Deposition（Joule，?2019，DOI:10.1016/j.joule.2020.03.020）

本文由木文韜翻譯整理。

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