電子科技大學何偉東Energy Environ. Sci.：鋰離子電池高容量Fe3C負極附近固態電解質相界面多余容量的根源

【引言】

鋰離子電池（LIB）具有零記憶效應、可靠的安全性和長壽命特點，已經在便攜式電子設備、電動汽車、太陽能/風能存儲設備和可植入醫療設備等領域得到了廣泛應用。高容量電極材料是開發高能量密度LIB的關鍵。過渡金屬碳化物（TMC）中Fe₃C具有高電導率（10⁶ S m^-1）、電化學穩定性和出色的倍率性能，被認為是潛在的下一代負極材料。雖然每單位Fe3C晶胞在鋰化過程中僅存儲1/6個Li原子，導致其理論容量僅為26 mAh g^-1，但實驗測試結果發現Fe₃C負極的容量極高。迄今為止，這種高容量的根源尚未得到合理的解釋。特別地，由于在碳的熱還原過程中，Fe和Fe₃C發生共析轉變，Fe₃C負極中不可避免地存在Fe。以往研究人員推斷，Fe₃C/Fe復合電極的高容量源于Fe₃C催化SEI的可逆形成和分解，但SEI內部可逆轉換機理至今仍不明確。因此，作者通過研究核-殼C@Fe₃C/Fe負極表面SEI的結構和物理化學演變過程，揭示了Fe₃C電極高容量的根源。

【成果簡介】

近日，電子科技大學的何偉東教授（通訊）等人通過采用原位拉曼光譜和X射線光電子能譜（XPS），首次證實了Fe₃C負極的高容量源自固體電解質中間相界面（SEI）的物理化學演化及表面碳的儲鋰行為：i）Fe₃C催化酯和醚之間的可逆轉化，在SEI中存儲額外的鋰離子；ii）嵌入SEI中的Fe和無機成分形成Fe + 3LiF ? FeF₃ + 3Li⁺ + 3e^-表面可逆轉化反應，增加容量；iii）表面碳的電容效應和Li⁺嵌入/脫出過程提高容量。借助SEI和碳的額外鋰離子存儲，C@Fe₃C/Fe負極在1 A g^-1下循環700次后可提供808 mAh g^-1的可逆容量。該研究為下一代鋰離子電池有效開發高容量TMC負極提供了理論基礎。相關成果以“Origin of extra capacity in the solid electrolyte interphase near high-capacity iron carbide anode for Li ion batteries”為題發表在Energy & Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖 1 核-殼C@Fe3C/Fe納米顆粒的結構表征

（a，b）不同的角度的Fe₃C晶體結構示意圖；

（c）核-殼C@Fe₃C/Fe納米粒子合成示意圖；

（d）核-殼C@Fe₃C/Fe納米顆粒的SEM和元素Mapping圖；

（e，f）核-殼C@Fe₃C/Fe納米顆粒的TEM圖像；

（g，h）核-殼C@Fe₃C/Fe納米顆粒的HRTEM和SAED圖像；

（i）Fe₃C表面LiPF6的分解示意圖；

（j）LiPF6在有無Fe₃C催化時的分解能壘差異圖。

圖 2 核-殼C@Fe₃C/Fe納米顆粒的結構和成分表征

（a-d）C@Fe₃C/Fe納米顆粒的XRD、孔徑分布、TG曲線和拉曼光譜圖；

（e-f）C@Fe₃C/Fe的Fe 2p和C 1s的高分辨率XPS光譜。

圖 3 核-殼C@Fe₃C/Fe納米顆粒的電化學性能

（a）在0.5 mV/s掃速下，C@Fe₃C/Fe負極的CV曲線；

（b）不同掃速下，C@Fe₃C/Fe的CV曲線；

（c-e）在1 M LiClO₄、1 M LiFP₆和2 M LiFP₆電解液中，C@Fe₃C/Fe負極的CV曲線、電化學阻抗譜和倍率性能；

（f）在1 M LiFP₆下，C@Fe₃C/Fe負極的充/放電曲線；

（g）在1 M LiFP₆下，C@Fe₃C/Fe負極在1 mV s^-1下的電流響應曲線；

（h）在1 A g^-1電流密度下，C@Fe3C/Fe負極在1 M LiClO₄、1 M LiFP₆和2 M LiFP₆電解液中的循環性能和庫倫效率；

（i）在2 A g^-1電流密度下，C@Fe₃C/Fe負極在1 M LiFP₆電解液中的循環性能和庫倫效率圖。

圖 4 表面FeF₃活性位點的XPS譜圖和DFT計算分析

（a，b）在3 V和0.1 V電壓下，C@Fe₃C/Fe負極表面SEI的Fe 2p高分辨率XPS光譜；

（c）Fe（100）和LiF之間相互作用的優化構型圖；

（d，e）在3 V和0.1 V電壓下，C@Fe₃C/Fe負極表面SEI的Li 1 s高分辨率XPS光譜；

（f）Fe（100）和LiF之間電子差分密度圖；

（g）電化學反應過程中SEI的成分變化圖；

（h）SEI中，FeF₃活性位點的示意圖；

（i）在1 M LiPF₆電解質中，核-殼C@Fe₃C/Fe負極在0.2 A g^-1電流密度下的原位拉曼光譜圖。

圖 5 在C@Fe₃C催化作用下SEI的光譜分析和DFT計算

（a，b）在3 V和0.1 V電壓下，C@Fe₃C/Fe負極表面SEI的C 1s高分辨率XPS光譜；

（c）在0.2 A g^-1電流密度下，SEI在1 M LiPF₆電解液中的原位拉曼光譜圖；

（d）SEI膜反應機理示意圖；

（e）Fe₃C晶體d軌道在有無C時的DOS圖和d帶中心圖；

（f）醚、酯和Fe₃C的PDOS軌道比較圖；

（g）C@Fe₃C結構上醚的電子密度圖和PDOS比較圖；

（h）C@Fe₃C結構上酯的電子密度圖和PDOS比較圖。

【小結】

本文通過表征SEI的結構和物理化學演變，首次揭示了C@Fe₃C/Fe負極高容量的原因。由于C@Fe₃C的d帶中心降低，Fe₃C表面的碳增強了催化反應，促進了負極/電解質界面處酯和醚之間的轉化并貢獻容量。通過實驗表征和理論計算，SEI中形成的氟化物（FeF3）活性位點經歷了鹵化物轉化反應，可提供額外的容量貢獻。此外，表面碳的電容效應和Li+嵌入/脫出過程也可以提供額外的容量。基于以上儲存機理，C@Fe₃C/Fe負極在2 A g^-1電流密度下循環1000圈后依然可提供高達392 mAh g^-1的容量和99％的庫倫效率。這為TMC鋰電池負極的高容量現象提供了電化學反應機理。

文獻鏈接：Origin of extra capacity in the solid electrolyte interphase near high-capacity iron carbide anode for Li ion batteries（Energy & Environmental Science, 2020, DOI: 10.1039/C9EE04062E）。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。