斯坦福大學崔屹教授Sci. Adv. ：三維集流體生成過冷液態硫提升鋰硫電池性能

【引言】

鋰硫電池被認為是用于便攜式電子設備、電動汽車和電網規模儲能的下一代儲能器件。同時，硫儲量豐富、廉價和對環境友好。然而，硫活性材料利用率低、負載量低、電化學反應緩慢和循環穩定性差等缺點嚴重限制了鋰硫電池的實際應用。為了解決上述問題，除了需要吸附和捕獲多硫化鋰外，控制硫/Li₂S的沉積和加速硫/Li₂S的氧化還原反應也很重要。目前關于集流體材料對硫/Li₂S的形成、溶解和沉積以及相應鋰硫電池的電化學性能的影響的研究較少，尤其是直接實時觀察微觀尺度的硫的變化和研究它們的反應動力學。最近，崔屹教授課題組發現一個十分有趣的現象，就是充電產物硫在室溫的鋰硫電池中依然處于過冷的液態。這種液態硫提升了硫-多硫化鋰的轉化反應動力學，為研究鋰硫電池的性能提供了新的方向。

【成果簡介】

近日，崔屹教授（通訊作者）等人研究了鋁、碳、鎳集流體上硫的生長行為，得出以下兩個結論：1.產生在鎳集流體上的液態硫和固態硫相比，具有更高的可逆容量、更快的反應動力學和更長的循環壽命；2.鎳集流體具有催化效應，促進了Li₂S到多硫化鋰的轉變過程。因此，他們設計了輕質的三維鎳基集流體來控制硫的沉積和催化轉化，制備了高性能的鋰硫電池。這項工作提供了集流體對于決定硫的物理狀態的重要作用，說明了硫的狀態和電池性能的關系，為促進高能量鋰硫電池的電極設計提供了新的思路。

【圖文導讀】

圖1.鋰硫電池的過冷液態硫

(A) 原位光學觀察硫的變化過程

(B) 高性能鋰硫電池的三維電極設計

圖2.硫的變化示意圖和硫的生長行為機理

（A-C）充放電過程中??鎳(A)、碳(B) 和?鋁(C)基體上硫的變化的示意圖。

（D-F）?石墨烯鋸齒形邊緣(D)、 ?被一層氧覆蓋的鎳(111) 表面和(E)被一層氧覆蓋的鋁(111) 表面(F)吸附的S₈的吸附能和結構 。

圖3.多硫化鋰電解液中泡沫鎳電極和石墨烯包覆的鎳(G/Ni)泡沫電極的原位光學觀察和電化學性能

?(A) 鎳泡沫的光學照片

(B-D)?初始狀態(B)、充電到3.0 V后(C)、放電到1.5V后(D)的硫在泡沫鎳上演變過程的光學照片

(E)?G/Ni泡沫的光學照片

(F-H)?初始狀態(F)、充電到3.0 V后(G)、放電到1.5V后(H)的硫在?G/Ni上演變過程的光學照片

(I-L)?恒壓充電過程中硫在泡沫鎳電極上演變過程的光學照片

(M-P)?恒壓充電過程中硫在G/Ni電極上演變過程的光學照片

(Q) 不同電流密度的泡沫鎳電極和G/Ni泡沫電極的倍率性能

(R) 倍率為0.2、1和3 C時泡沫鎳電極（虛線）和G/Ni泡沫電極（實線）的充放電電壓曲線

(S)??倍率為0.2 C的泡沫鎳電極和G/Ni泡沫電極運行100次循環過程中它們的循環性能和庫倫效率

圖4.鎳和石墨烯表面的Li₂S分解和鋰離子擴散的勢壘

(A) 鎳、石墨烯基面、石墨烯邊緣上Li₂S分解和鋰離子擴散的勢壘的對比

(B-D)?石墨烯邊緣(B)、石墨烯基面(C)、鎳(D)的表面上的Li₂S分解和鋰離子擴散的能量曲線。插圖為相應的發生在石墨烯邊緣、石墨烯基面和鎳的表面的Li₂S分解和鋰離子擴散的路徑的示意圖。

圖5.質輕的鎳包覆的三聚氰胺泡沫的形貌和電化學性能

(A-B)?三聚氰胺泡沫(A)和鎳包覆的三聚氰胺泡沫(B)的光學照片

?(C)?鎳包覆的三聚氰胺泡沫的SEM圖

(D) 充放電過程中硫在鎳包覆的三聚氰胺泡沫電極表面演變過程光學照片

(E) 1.5 V至約2.8 V的電位窗口內倍率為0.2C的鎳包覆的三聚氰胺泡沫電極的充放電電壓曲線

(F) 不同電流密度的鎳包覆的三聚氰胺泡沫電極的倍率性能

(G)?倍率為0.5 C的鎳包覆的三聚氰胺泡沫電極運行200次循環過程中它的循環性能和庫倫效率

【小結】

研究團隊系統地研究和將不同集流體上硫的狀態變化和它們的電化學性能聯系起來。室溫下，碳集流體表面產生固體硫晶體，鎳集流體表面產生過冷的液態硫液滴。含有液態硫液滴的電池與含有固態硫的相比，可逆容量更高，反應動力學更快，循環壽命更長。鎳集流體和多硫化鋰強烈的結合有利于抑制多硫化物的溶解，改善硫的利用，加快相轉換反應的反應動力學，這些對于鋰硫電池實現穩定和快速充電必不可少。研究團隊設計了三維的、鎳基的相互連通的結構來為硫/Li₂S的分解、電子和鋰離子的快速的傳輸路徑提供更大的活性表面以及為Li₂S/硫的轉換提供一個路徑，開發高倍率和長壽命的鋰硫電池。

研究團隊過去幾年在supercooled sulfur（過冷液態硫, 超酷硫）方面進行了一些探索，有了一些新的理解和認識，也還有很多問題需要進一步研究。
1. Super-cooled liquid sulfur maintained in three-dimensional current collector for high performance Li-S batteries (https://advances.sciencemag.org/content/6/21/eaay5098.full)
2. Electrochemical generation of liquid and solid sulfur on two-dimensional layered materials with distinct areal capacities (https://www.nature.com/articles/s41565-019-0624-6)
3. Electrotunable liquid sulphur microdroplets (https://www.nature.com/articles/s41467-020-14438-2)
4. Direct electrochemical generation of super-cooled sulfur microdroplets well below their melting temperature (https://www.pnas.org/content/116/3/765)

文獻鏈接：Supercooled liquid sulfur maintained in three-dimensional current collector for high-performance Li-S batteries（Sci. Adv. ，2020，DOI：10.1126/sciadv.aay5098）

本文由kv1004供稿。