上海交通大學付超鵬Adv. Sci.：三維氮摻雜泡沫碳包覆Co3Fe7納米合金和Co5.47N構建集成式無粘結劑空氣正極用于柔性鋁空氣電池

【引言】

隨著柔性和可穿戴電子產品的需求增加，智能電子產品迫切需要高性能、低成本的電源。鋁空氣電池因其較高的理論能量密度（2796 Wh kg^-1）、低成本、環境友好性、鋁儲量豐富、重量輕等特點，因此被認為是有前途的替代電源。然而，由于空氣正極的氧還原反應的動力學緩慢，鋁空氣電池的功率密度無法令人滿意，阻礙了其商業應用。因此，開發高效、穩定的氧電催化劑，對于加速緩慢的氧反應動力學，進一步提高鋁空氣電池的放電能力是必不可少的。此外，空氣正極制備通常需要將催化劑粉末、炭黑和聚合物粘合劑漿料澆鑄到集流體上來制造。在制備過程中，納米結構催化劑容易團聚，大量的添加劑增加了空氣電極重量和成本，非導電粘接劑會增加空氣正極的內阻。因此，制備高活性的無添加劑和集成式空氣正極，以克服高性能金屬空氣電池的挑戰非常重要。因此，合理地設計高效性能的氧還原電催化劑，并構建無粘結劑和集成式的空氣電極，對柔性鋁空氣電池發展具有十分重要的意義。

【成果簡介】

近日，上海交通大學孫寶德教授、付超鵬教授（通訊作者）團隊通過界面控制，構建了三維氮摻雜泡沫碳包覆Co₃Fe₇納米合金和Co_5.47N（Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF），作為堿性和中性柔性鋁空氣電池無粘結劑和集成式的空氣正極。Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF表現出優異的氧還原性能，其在堿性電解液中的起始電勢為1.02 V，在半波中的正半波電勢為0.92 V（在氯化鈉溶液中為0.59 V），這歸因于Co₃Fe₇和Co_5.47N之間的獨特界面結構；此外，三維氮摻雜碳泡沫結構可以促進電子和物質的快速傳遞。原位電化學拉曼光譜和密度泛函理論研究了Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF表面的ORR反應過程中間物種和反應歷程。用這種材料組裝的柔性鋁空氣電池具有199.6 mW cm^-2的功率密度，與傳統澆鑄空氣正極相比，無粘結劑和集成式正極顯示出更好的放電性能。這項工作為設計和合成高效的用于柔性鋁空氣電池提供了新的策略。相關成果以“Integrated and Binder-Free Air Cathodes of Co₃Fe₇ Nanoalloy and Co_5.47N Encapsulated in Nitrogen-Doped Carbon Foam with Superior Oxygen Reduction Activity in Flexible Aluminum-Air Batteries”發表在Advanced Science上。

【圖文導讀】

圖 1 Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的制備與形貌表征

（a）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的合成示意圖；

（b，c）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的SEM圖像；

（d，e）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的TEM圖像。

圖 2 Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的結構及成分表征

（a）NCF、Co_5.47N/NCF、Co₃Fe₇/NCF、Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的XRD譜圖；

（b）NCF、Co_5.47N/NCF、Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的拉曼光譜圖；

（c-f）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的c）C 1s，d）N 1s，e）Co 2p和f）Fe 2p XPS光譜圖。

圖 3 Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的界面結構、成分及三維重構圖

（a-c）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的HRTEM圖像；

（d）Co₃Fe₇和Co_5.47N之間的界面結構；

（e-j）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的HAADF-STEM圖像及其C，N，Co和Fe元素的Mapping圖；

（k）相應的EDS線掃描譜圖；

（l-n）2D XRM的XY和YZ圖像，n）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF正極的3D XRM圖。

圖 4 堿性ORR測試

（a）在O₂/N₂飽和的0.1 M KOH溶液中，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的CV曲線；

（b）NCF，Co_5.47N/NCF，Co₃Fe₇/NCF，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的LSV曲線；

（c）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的塔菲爾斜率曲線；

（d）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF，Co_5.47N/NCF和Co₃Fe₇/NCF的混合物的LSV曲線；

（e，f）NCF，Co_5.47N/NCF，Co₃Fe₇/NCF，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的過氧化物產率和電子數。

圖 5?中性ORR測試

（a）在O₂/N₂飽和的中性溶液中，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的CV曲線；

（b）NCF，Co_5.47N/NCF，Co₃Fe₇/NCF，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的LSV曲線；

（c）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的塔菲爾斜率曲線；

（d）在不同轉速下Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的LSV曲線和相應的K-L圖；

（e，f）NCF，Co_5.47N/NCF，Co₃Fe₇/NCF，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的過氧化物產率和電子數。

圖 6 氧還原催化機理

（a）ORR過程中，不同電位下的原位拉曼光譜；

（b）在730 cm^-1處OOH伸縮振動模式的歸一化拉曼強度；

（c）在Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF上優化的OH*，O*和OOH*中間體的結構；

（d）ORR反應路徑示意圖。

圖 7?柔性鋁空氣電池性能及應用

（a）堿性柔性鋁空氣電池的放電極化曲線和相應的功率密度曲線；

（b）電流密度為30 mA cm^-2下，恒電流放電曲線；

（c）在不同彎曲角度下，堿性柔性鋁空氣電池的放電曲線；

（d）中性柔性鋁空氣電池的放電極化曲線和相應的功率密度曲線；

（e）在電流密度為5 mA cm^-2下，恒電流放電曲線；

（f）在不同彎曲角度下的恒電流放電曲線；

（g）四個堿性柔性鋁空氣電池串聯，為商用智能手表供電；

（h）中性彎曲鋁空氣電池為微型風扇供電圖；

（i）在彎曲狀態下，中性柔性鋁空氣電池串聯的為手表供電圖。

【小結】

本文合成了三維氮摻雜碳包覆Co₃Fe₇/Co_5.47N納米催化劑（Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF），作為堿性和中性柔性鋁空氣電池無粘結劑和集成式的空氣正極。該電極具有界面結構，可用于柔性鋁空氣電池。獨特的界面結構結合了Co_5.47N和Co₃Fe₇的高氧還原活性，在中性和堿性氧還原性能方面均優于商業化的Pt/C。此外，通過原位電化學拉曼光譜對Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF上的ORR過程中間產物進行分析，證實了ORR的主要中間體為OOH*，M（III）-OH。DFT計算結果表明，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF在堿性介質下具有較高的電催化活性。與相同電催化劑采用漿料涂覆的空氣電極相比，該無添加劑集成電極表現出更好的放電性能，這項工作為推動柔性金屬空氣電池，以滿足智能電子設備的需求提供了一條新途徑。

文獻鏈接Integrated and Binder-Free Air Cathodes of Co₃Fe₇ Nanoalloy and Co_5.47N Encapsulated in Nitrogen-Doped Carbon Foam with Superior Oxygen Reduction Activity in Flexible Aluminum-Air Batteries（Advanced Science DOI: 10.1002/advs.202000747）。

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