上海交通大學EES：模板化生長的FASnI3晶體助力高效無鉛鈣鈦礦太陽電池

Materials_1219 3年前 (2020-08-17) 3423瀏覽

【引言】

經過十多年的發展，有機-無機鹵化鉛半導體作為光吸收材料的鈣鈦礦太陽電池實現了高光電轉換效率且其穩定性也逐步得到改善。但是，鉛泄漏的風險可能會阻礙其大規模商業化。解決方法之一可以開發封裝技術以隔離器件內部的鉛。另外一種方法則是研究無鉛鈣鈦礦替代材料。其中，錫鈣鈦礦具有理想的帶隙、低激子結合能和高載流子遷移率等優點，成為最有前途的新一代鈣鈦礦光電材料。然而，其結晶過程較鉛鈣鈦礦更快且易于氧化，從而使其難以制備出平整，低缺陷態密度的高質量薄膜，限制了錫鈣鈦礦太陽電池（TPSCs）性能。此前，科研人員提出了多種方法提高錫鈣鈦礦薄膜結晶質量并抑制二價錫離子氧化，如采用π共軛Lewis分子、二甲基亞砜（DMSO）和擬鹵素與SnI2形成中間體延緩晶體生長；采用長鏈銨基陽離子誘導錫鈣鈦礦的定向結晶或形成2D-3D結構以鈍化缺陷態。然而，TPSCs的性能仍然停留在較低的水平（<10%）。近期，少數報道獲得了超過10％的光電轉換效率，但在光照下并不穩定，難以在國際權威機構嚴格的標準下獲得穩定的認證結果。這主要是由于錫鈣鈦礦薄膜中的缺陷態密度仍然停留在較高的水平。因此，亟需新方法來進一步提高錫鈣鈦礦薄膜的結晶質量。

【成果簡介】

近日，上海交通大學韓禮元教授，王言博助理教授（通訊作者）報道了一種預處理方法，通過旋涂有機鹵化物鹽正丙基碘化銨（PAI）溶液重構錫鈣鈦礦中間相，誘導FASnI3晶體的模板化生長，從而獲得了高度結晶的FASnI3鈣鈦礦薄膜，在（100）面上具有擇優取向。基于此方法的TPSC在國際權威機構美國Newport實驗室獲得了11.22％的穩定認證效率。相關成果以“Templated Growth of FASnI3 Crystals for Efficient Tin Perovskite Solar Cell”發表在Energy and Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖 1 鹵化錫鈣鈦礦薄膜的制備示意圖和結構表征

（a）TG-FASnI3鈣鈦礦薄膜模板生長的示意圖；

（b）FASnI3的SEM圖像在退火之前1）和之后2），TG-FASnI3的SEM圖像在退火之前3）和之后4）；

（c）不同濃度PAI溶液處理的鹵化錫鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜；

（d）不同濃度PAI溶液處理的鹵化錫鈣鈦礦薄膜搖擺曲線。為方便對比，圖中FASnI3的XRD峰強乘以了100。

圖 2 鹵化錫鈣鈦礦薄膜性能

（a）FASnI3和TG-FASnI3膜的PL光譜；

（b）FASnI3，FASnI3/C60，TG-FASnI3和TG-FASnI3/C60的TRPL光譜；

（c）在氧氣濃度為100 ppm的手套箱中，FASnI3膜在存放前和200小時后的XRD譜圖；

（d）在氧氣濃度為100 ppm的手套箱中，TG-FASnI3膜在存放前和200小時后的XRD譜圖。

圖 3 TPSC的結構和電池性能

（a）FASnI3和（b）TG-FASnI3的電池的橫截面SEM圖像；

（c）FASnI3和TG-FASnI3的電池的I-V曲線；

（d）在MPPT下運行的標準太陽光強AM 1.5G（100 mW cm-2）下，電池的穩定性測試。

【小結】

本文成功制備了高取向性和低缺陷態密度的FASnI3鈣鈦礦薄膜，提高了TPSC的效率和穩定性。經國際權威機構認證，獲得了世界上最高的穩定認證效率11.22％。此項工作還提出，盡管PAI預處理方法可以抑制TPSC的缺陷，但TPSC中的缺陷態密度仍然高于鉛基PSC（1013-1014cm-3）。這可能是TPSC效率相對較低的主要原因。下一步研究是進一步降低TPSC中缺陷態密度使其效率超過15％，并具有較高的工作穩定性。

文獻鏈接?Templated Growth of FASnI3 Crystals for Efficient Tin Perovskite Solar Cell（Energy & Environmental Science DOI: 10.1039/D0EE01845G）。

【團隊介紹】

上海交通大學韓禮元教授領導的科研團隊多年來致力于新型太陽能電池研究,近來在鈣鈦礦太陽能電池領域屢獲佳績。該團隊成員包括：楊旭東副教授，韓奇峰副教授，陳漢副教授，王言博助理教授以及18名在讀研究生。

【團隊該領域工作匯總】

該團隊主要在鈣鈦礦太陽電池高效率器件制備，大面積模塊開發，穩定性方面做出了卓越貢獻。此外，近年來，該團隊尤為關注無鉛鈣鈦礦太陽電池發展，多次取得世界權威機構認證效率。2015年該團隊首次獲得了1cm2的器件最高認證效率15%，相關工作被發表在Science雜志上。為了獲得更高的效率，通過仔細研究發電機理，發現反式器件中電子收集效率低的問題。為此，韓老師的團隊開發了一種新的漸變異質結結構，有效地改善了電子收集效率，把認證效率提高到18.21%，該工作發表在Nature Energy雜志上。隨后，該團隊通過降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷態密度，采用簡單的組分和制備方法，獲得了19.19%反式鈣鈦礦太陽電池的最高認證效率。同時，該團隊在大面積模塊開發方面也取得了開拓性的研究成果。其自主研發的軟膜法，使鈣鈦礦前驅體在毛細力的作用下均勻鋪展，適用于制備高質量大面積鈣鈦礦薄膜，相關工作發表于Energy & Environmental Science。對方法進一步改進后，該團隊通過無溶劑壓膜法獲得了世界上第一個認證的鈣鈦礦模塊效率，并被列入權威雜志Solar cell efficiency tables，相關工作發表于世界頂尖期刊Nature。在提高穩定性方面，該團隊在Nature Communications上發表了一篇很有價值的文章，他們將石墨烯層引入電荷傳輸材料，有效抑制了碘離子的移動和甲胺氣體的逸出，獲得了85攝氏度條件下，500小時的穩定性，并通過了1000小時的光照穩定性測試。2019年，該團隊更是創新性得提出了穩定異質結的概念，為進一步提高鈣鈦礦太陽電池工作穩定性提供了新的思路，相關工作發表在Science上。將此理論應用于鈣鈦礦模塊中，大幅提高了鈣鈦礦模塊的穩定性，第一次通過了IEC61215規定的雙85穩定性測試標準，相關工作發表在Joule上。為了加速鈣鈦礦太陽電池的實用化，該團隊系統地進行了成本分析，指出了提高轉換效率和穩定性才是影響鈣鈦礦模塊成本的關鍵因素。達到模塊效率高于15%，穩定性大于15年的目標，才能產出低于傳統能源的發電成本，這對未來鈣鈦礦電池的發展方向具有重要指導意義。目前，要想實現這一目標，還存在許多困難和挑戰，該團隊在Joule上發布的工作揭示了鈣鈦礦電池的工作原理，詳細論證了鈣鈦礦的p-n結結構，而非此前認為的p-i-n結構，這對鈣鈦礦電池理論方面的進步起到了至關重要的作用。

在無鉛鈣鈦礦太陽電池方面，為改善錫鈣鈦礦薄膜結晶，該團隊通過在錫鈣鈦礦前驅體中加入聚乙烯醇形成氫鍵，延緩了FASnI3的結晶，獲得了8.9%的效率，相關工作發表在Advanced Materials上。隨后，通過小分子添加劑的結構設計，進一步提高了器件效率并獲得了世界上第一個錫基鈣鈦礦認證效率9.2%，相關工作發表在Science China Chemistry上。在錫鈣鈦礦結晶過程中，該團隊發現錫鈣鈦礦是自上而下結晶的。為此，該團隊設計了低表面能的含氟小分子，從表面誘導錫鈣鈦礦垂直結晶，獲得了10.16%的認證效率，相關工作發表于Joule。近期，該團隊采用預處理方法，重構了鈣鈦礦中間態，用長鏈氨基陽離子模板控制錫鈣鈦礦生長，進一步將權威機構認證效率刷新至11.2%，相關工作發表在Energy & Environmental Science上。為使錫鈣鈦礦太陽電池中能級更加匹配，降低器件遲滯，該團隊將聚乙二醇引入PEDOT：PSS中作為空穴傳輸層，改善空穴傳輸層與鈣鈦礦薄膜之間的電荷傳輸。最近，該團隊進一步通過雙添加劑方法在改善錫鈣鈦礦薄膜結晶的同時，在表面形成一層非晶層，改善了錫鈣鈦礦與PCBM之間的電荷傳輸，獲得了10.08%的認證效率，相關工作發表于Nature Communications。為了抑制錫二價離子氧化為四價離子，提高器件穩定性與可重復性，韓禮元老師團隊在錫鈣鈦礦薄膜表面制備了一層抗氧化層，從而提高了器件在制備過程中的抗氧化能力，擴大了制備條件的窗口，有利于未來工業化生產。此外，該團隊嘗試在錫鈣鈦礦前驅體中加入還原性的甲酸, 延緩了錫鈣鈦礦的氧化過程。

? 韓禮元團隊相信，只要結合科學的方法和不懈的努力，就一定可以在不遠的將來實現鈣鈦礦太陽電池商業化的目標。

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