哈工大王振波教授課題組 Nano Energy：穩定氟以實現高壓和超穩定的Na3V2(PO4)2F3正極用于鈉離子電池

【引言】

? ?鈉離子電池（SIB）的電化學性能主要取決于其正極性能。在各類正極材料中，Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）的理論工作電壓約為3.85 V，理論比容量為128.3 mAh g^-1，是一種極具前景的鈉離子電池正極。到目前為止，研究人員一直通過碳包覆、材料納米化、離子摻雜等方式摻雜來改善NVPF的性能。但是，大多數報導都忽略了一個重要現象，即NVPF正極的放電曲線中存在三個電壓平臺（相對于Na⁺/Na，約為4.1 V，3.6 V和3.3 V），但是理論上只有兩個平臺（相對于Na⁺/Na約為4.1 V和3.6 V）。“未知”的3.3V低壓平臺的存在，無疑會降低正極和全電池的平均放電電壓以及能量密度。目前，該低壓平臺的成因尚不明晰。有研究人員發現氟在NVPF正極的多電壓平臺的形成機制中起著關鍵作用。在合成中，氟的損失是不可避免的，這可能導致最終產物的組成（表示為Na₃V₂(PO₄)₂F₃-_δ）偏離目標產物的理想化學計量比（Na₃V₂(PO₄)₂F₃），并最終導致電化學行為的差異。因此，通過確保高氟含量進而保證NVPF的高壓特性至關重要。?

【成果簡介】

? 近日，哈爾濱工業大學王振波教授、闕蘭芳博士（共同通訊作者）等人對3.3 V“未知”低壓平臺的成因進行了探索，認為低電壓平臺的形成源自合成過程中氟損失引起的材料體相中額外生成的[VO₆]八面體。同時，作者提出了一種穩定氟的可行策略，以通過消除低壓平臺實現材料改性。結果表明，該策略可以有效地保證氟的存在，并調節V的局部電子結構，以使[VO₄F₂]保持在Na₃V₂(PO₄)₂F₃相中，從而消除低壓平臺，使正極工作電壓提高約100 mV。此外，原位XRD證實，優化后的Na₃V₂(PO₄)₂F₃正極具有更好的結構穩定性和動力學性能。性能測試結果表明，Na₃V₂(PO₄)₂F₃正極能提供更高的能量密度（446.4 Wh kg^-1），更好的倍率性能和更長的循環性能（30 C電流下循環1000次后容量保持率為89.2％）。此外，文中還證實了Na₃V₂(PO₄)₂F₃正極在寬溫度范圍內（-25~55 ℃）的良好適應性以及正極在與硬碳組成的全電池中的優異特性。這些優異的綜合性能進一步增強了Na₃V₂(PO₄)₂F₃作為鈉離子電池正極的競爭力。相關成果以“Stabilizing Fluorine to Achieve High-Voltage and Ultra-Stable Na₃V₂(PO₄)₂F₃ Cathode for Sodium Ion Batteries”發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖 1 Na₃V₂(PO₄)₂F₃的合成路線及儲能性能

（a）Na₃V₂(PO₄)₂F₃的合成路線示意圖；

（b）NVPF-2的恒流充放電曲線；

（c）NVPF-4的恒流充放電曲線；

（d）NVPF-4和NVPF-2的微分容量曲線對比；

（e）不同電壓區間放電比容量對總放電容量的貢獻。

圖 2 NVPF樣品的結構表征

（a）NVPF樣品的XRD圖譜；

（b，c）NVPF-4、NVPF-2的XRD圖譜的Rietveld精修結果；

（d，e）NVPF-4和NVPF-2的¹⁹F和²³Na固體核磁共振譜對比；

（f，g）NVPF-4和NVPF-2的V 2p, F 1s XPS譜圖；

（h）Na₃V₂(PO₄)₂F₃晶體結構示意圖；

（i）V₂O₈F₃和V₂O₁₀F雙八面體的結構示意圖。

圖 3 NVPF-4和NVPF-2正極的電化學性能

（a）NVPF-4和NVPF-2正極的恒流充放電曲線；

（b，c）NVPF-4和NVPF-2的循環伏安曲線；

（d）NVPF-4和NVPF-2正極基于V 3d軌道的能帶結構示意圖；

（e）NVPF-2正極反應歷程及相應能量變化的示意圖。

圖 4 NVPF正極原位儲能結構變化

（a）連續兩次循環過程中NVPF-4正極的原位XRD圖譜；

（b）連續兩次循環過程中NVPF-2正極的原位XRD圖譜；

（c-e）原位XRD計算的Na₃V₂(PO₄)₂F₃的晶格參數a，c和晶胞體積；

圖 5 NVPF-4和NVPF-2正極的電池性能

（a）NVPF-4和NVPF-2正極的倍率性能對比圖；

（b）NVPF-4和NVPF-2正極的Ragone圖；

（c）NVPF-4和NVPF-2正極在放電過程中的Na⁺擴散系數對比；

（d）NVPF-4正極在10 C和30 C下的長循環性能對比；

（e）NVPF-4正極在10 C循環過程中的恒流充放電曲線；

（f）NVPF-4正極在10 C循環過程中的能量密度變化；

（g）10 C、30 C、70 C循環后正極的XRD對比譜圖；

（h）以等高線形式呈現的局部放大的XRD圖譜。

圖 6 NVPF-4正極的實際應用

（a）在-25℃低溫下，NVPF-4正極的循環性能；

（b）在55℃高溫下，NVPF-4正極的循環性能；

（c）NVPF正極、硬碳負極和NVPF|HC全電池在128 mA g^-1電流密度下的恒流充放電曲線；

（d）不同電流密度下，NVPF||HC全電池基于正極活性物質計算的比容量；

（e）不同電流密度下，NVPF||HC全電池基于正極活性物質計算的能量密度；

（f）在室溫下5 C電流下，NVPF||HC全電池的循環性能；

（g）充滿電的NVPF||HC全電池點亮12個串聯的二極管的實物圖。

【小結】

? 本文針對前驅體制備和后處理過程中存在的氟流失的問題提出了一種穩定氟的可行策略，以實現超穩定的鈉離子電池高電壓NVPF正極。首先，對3.3 V附近出現“未知”低壓平臺的機制進行了探討。MAS NMR，XPS和XRD結果表明，穩定氟的策略有效地保證了NVPF正極中的高氟含量，從而使[VO₄F₂]八面體維持在Na₃V₂(PO₄)₂F₃相中從而抑制了[VO₆]八面體的形成。因而實現了對V的局部電子結構的調控，從而避免了低壓平臺的產生，使得工作電壓提高了約100 mV。另外，采用原位XRD技術和GITT技術探討了低壓平臺對NVPF電化學性能的影響。實驗證實，低壓平臺的存在對NVPF正極的結構穩定性和動力學具有負面影響。而在消除了低壓平臺之后，優化的NVPF可提供更高的可逆容量（在1 C下為120.8 mAh g^-1），更高的能量密度（在1 C下為446.4 Wh kg^-1），更好的倍率能力（30 C下放電容量為89 mAh g^-1）和更長的循環耐久性（10 C循環1700次的容量保持率為81.3％）。此外，NVPF正極在-25至55℃的寬溫度范圍內顯示出良好的適應性，表明其巨大的應用潛力。在全電池測試中，NVPF正極仍表現出優異的性能，在5 C下經過500次循環后，容量保持率可達95.0％。因此，穩定氟的策略有效地改善了性能NVPF。這項工作將有助于加快其應用化進程。

文獻鏈接Stabilizing Fluorine to Achieve High-Voltage and Ultra-Stable Na₃V₂(PO₄)₂F₃ Cathode for Sodium Ion Batteries（Nano Energy DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105659）。

【通訊作者介紹】

? 王振波，博士，教授，博士生導師；國家“萬人計劃”科技創新領軍人才（第四批）、科技部中青年科技創新領軍人才；黑龍江省“龍江學者”特聘教授；山東省泰山產業領軍人才；江蘇省“雙創”人才；連續6年(2014-2019)入選Elsevier中國高被引科學家。2006年獲哈爾濱工業大學博士學位。研究方向為化學電源、電催化、納米電極材料；主持國家自然科學基金4項，其他及企業課題30多項。在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上發表論文200多篇，H因子45。近5年發表IF>10的論文38篇。入選ESI十年高被引論文15篇，ESI熱點論文3篇。獲國家授權發明專利36項，轉化16項；獲黑龍江省自然科學一等獎2項，浙江省科技成果轉化二等獎1項，哈爾濱工業大學教學成果一等獎1項。

? 闕蘭芳博士，2019年畢業于哈爾濱工業大學化工與化學學院電化學工程系，主要從事電化學儲能領域的研究，包括二次電池與有機系混合電容器等。以第一作者身份發表SCI論文9篇，包括ACS Nano, Nano Energy、Energy Storage Materials、Chemistry of Materials、Small、Journal of Materials Chemistry A等期刊，論文被引用300余次。

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