Nature Communications: 澳學者開發金屬鋰負極預處理方法 顯著提高循環性能

【簡介】

在以金屬鋰為負極的電池中，提高電池循環性能的一大關鍵就是抑制鋰枝晶的形成。澳大利亞的科研人員開發出一種能有效抑制鋰枝晶形成的新方法，即在組裝電池前，讓鋰電極在鋰鹽溶液中浸泡一段時間。通過這一簡單的預處理，可以獲得一層穩定存在的允許鋰離子自由脫嵌的固態電解質界面膜（SEI膜）。經過預處理得到SEI膜后，Li|電解質|Li對稱電池在循環2500小時后沒有明顯的鋰枝晶生成；商業化的Li|電解質|LiFePO4全電池在1000次充放電循環后，庫倫效率仍可維持在99.5%以上；靜置了330天的電池也可以獲得95%以上的庫倫效率。這種SEI膜由金屬鋰和溶解有鋰鹽的雙（氟磺酰）亞胺吡咯烷鎓（[C3mPyr+][FSI-]）室溫離子液態電解質（RTIL）化學反應生成。在循環過程中，該SEI膜能夠抑制鋰枝晶的形成，并且減少電解液的消耗，時間和鋰鹽是影響其動態形貌變化的兩個主要因素。這項研究提出了一種簡單有效，且能夠應用于實際生產中的金屬鋰預處理工藝，從而使鋰負極電池的循環壽命可以滿足商業需求。

【圖注】

圖1 金屬鋰經預處理后的表面微觀形貌（SEM）

(a)圖反映了采用金屬鋰和室溫離子電解液化學反應合成SEI膜的過程；
(b)、(c)、(d)、(e)分別展示了金屬鋰與含有LiFSI的[C3mPyr+][FSI-]電解液反應，經過4小時、7天、12天及18天后的表面形貌變化；
(f)、(g)、(h)、(i)分別展示了金屬鋰與含有LiPF6的[C3mPyr+][FSI-]電解液反應，經過4小時、7天、12天及18天后的表面形貌變化；
(j)、(k)、(l)、(m)分別展示了金屬鋰與含有LiAsF6的[C3mPyr+][FSI-]電解液反應，經過4小時、7天、12天及18天后的表面形貌變化；
SEM圖像的比例尺均為50um，右上角插圖的比例尺為10um。

圖2 鋰對稱電池在0.1mAcm-1電流密度下5000次循環的表征

(a)(b)圖展示了未預處理的Li|電解質|Li對稱電池充放電循環測試的電壓-時間圖線，其中(a)采用含LiPF6的[C3mPyr+][FSI-]電解液，經過1300次循環（約250h）后失效，但在休眠了22天后，又循環了100多次才徹底失效。(b)采用含LiAsF6的[C3mPyr+][FSI-]電解液，可以循環5000次。(c)-(h)的SEM圖像展示了鋰枝晶被抑制的情況，其中采用LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]電解液的電池負極見(c)圖，隔膜見(d)圖；采用LiAsF6/[C3mPyr+][FSI-]電解液的電池負極見(e)圖，隔膜見(f)圖；采用LiPF6/[C3mPyr+][FSI-]電解液的電池負極見(g)圖，隔膜見(h)圖,SEM圖像的比例尺均為50um，右上角插圖的比例尺為10um。據報道采用LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]電解液的電池也能循環5000多次，可見SEI膜的電化學性能與鋰鹽種類有關。

(a)圖可以說明電池最終失效不是鋰枝晶引起的短路問題，(c)(e)(g)圖中鋰負極表面也沒有明顯的枝晶生成。在(d)(f)(h)圖中，我們可以發現電解液分解產物堵塞了隔膜的孔隙結構，進而得出電池失效的實際原因，其實是鋰負極表面積增加的速度趕不上隔膜孔隙被堵塞的速度，阻礙了Li+的傳輸。

圖3 未處理和預處理12天后的鋰對稱電池的電化學阻抗譜

?(a)圖為未處理的以LiAsF6/[C3mPyr+][FSI-]為電解液的鋰對稱電池的奈奎斯特圖譜，其中黑線表示初始狀態，界面電阻為251.5?cm-2;紅線表示電流密度0.1mAcm-1，經過5000次循環后的狀態，電池的界面電阻降為51.3?cm-2 (b)圖是鋰電極經過12天預處理的以LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]為電解液的電池的阻抗譜，其中黑線表示初始狀態；紅線表示電流密度1.0mAcm-1，首次充電后的情況；藍線表示在同樣電流密度下，經過333次循環后的情況，電池的界面電阻同樣明顯下降。

圖4 在1.0mAcm-1的電流密度下，不同預處理時間的鋰對稱電池的循環性能比較

圖(a)(b)(c)為鋰對稱電池充放電循環測試的電壓-時間曲線，三組[C3mPyr+][FSI-]電解液中分別添加了LiFSI、LiPF6、LiAsF6,其中彩色曲線反映了預處理12天后的情況，黑線為預處理18天的情況；利用SEM技術觀察Li|LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]|Li電池333次循環后的微觀形貌，研究者著重觀察了(d)鋰片(e)鋰片橫截面(f)隔膜材料的形貌變化。圖(d)(f)的比例尺為20um,圖(e)為100um。

圖5 經12天預處理的Li|LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]|Li電池的系列表征

(a)圖是2.0mAcm-1下500次充放電循環的電壓-循環次數曲線；
(b)圖電流密度依次設置為0.1mAcm-1，1mAcm-1，5mAcm-1和10mAcm-1，在每種電流密度下，均充放電循環50次；
(c)(d)圖分別為電流密度從0.1mAcm-1突變到1mAcm-1，從5mAcm-1突變到10mAcm-1時的放大顯示；
(e)圖反映了該對稱電池首次充放電試驗的電壓變化情況；
(f)圖是對應的鋰負極上首次鋰沉積的SEM圖（比例尺10um）；
(g)圖是首次鋰剝落的SEM圖（比例尺50um）。

圖6 正極材料為LiFeO4，負極材料選用未處理的金屬鋰或者經液態離子電解質浸泡12天預處理后的金屬鋰，比較兩種電池的電化學性能

圖(a)-(d)展示了Li|LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]|LiFeO4全電池在1C倍率下，放電容量和庫倫效率隨循環次數的變化，其中(a)圖中電池裝配的是未經預處理的鋰片；(b)是用LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]電解液預處理后的鋰片；(c)是用LiPF6/[C3mPyr+][FSI-]電解液預處理后的鋰片；(d)是用LiAsF6/[C3mPyr+][FSI-]電解液預處理后的鋰片。
(e)圖顯示的是(b)圖中的電池靜置330天后，在0.6C、1.2C、3C倍率下的放電容量和庫倫效率。
研究者還利用SEM技術觀察了該體系電池的微觀形貌，結果如圖(f)-(i)所示，其中(f)是鋰負極；(g)是鋰負極的高倍放大效果；(h)是鋰負極的橫截面；(i)是隔膜材料，圖(g)中的標尺代表10um，其余圖片中均為100um.

文獻地址：Stabilizing lithium metal using ionic liquids for long-lived batteries

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