學術干貨 | Advanced Material/EES等頂刊好文如何玩轉XPS表征的

遙想小編當年，材料研究方法首篇便是對X射線的介紹。誠然，元老級的X射線可謂是眾多研究測試方法的基石。“龍生九子各有不同”,X射線與物質作用產生的各種信號也衍生出了不同的測試手段。往期已有關于XPS基本原理及應用專欄報道（學術干貨 | 帶你“一網撈盡”XPS 基本理論【絕對沒有套路】、學術干貨 | 讀高引頻文獻，玩轉XPS的鋰電池表征技巧）so此處無須贅述，“見賢思齊”，我們來看看學術大牛們都怎么玩。

1.溫故知新

為了更好的解讀頂刊上的文章，我們一定要“夯實基礎”稍作復習。

XPS是一種常用的表面（1-12nm）分析手段，適用于如表面包覆，薄膜合成，表面雜質檢測等。注意是表面！表面！表面！重要的事情說三遍。在選擇測試方法時，各位才子佳人一定要注意范圍，畢竟測試也是要燒錢的。

XPS主要運用于以下幾個方面元素定性，定量分析，固體表面分析，化合物結構分析等（詳見學術干貨 | 帶你“一網撈盡”XPS 基本理論【絕對沒有套路】）

圖譜的橫坐標為結合能，單位是eV，縱坐標是相對強度，單位是cps(每秒計數)。其中的原子能級用2個數字和一個字母表示。如3d5/2，其中3代表主量子數，即能層數，d代表d軌道，即能級數，5/2代表了旋轉的角量子數。

我們需要重點分析的是峰強，峰位，和化學位移等信息，從而得出物質組成和結構信息。一般來說，峰位對應特定結合能的值，用來做定性和化學環境分析，即我們獲得的樣品組成是什么，其中各種元素價態如何。而峰面積用于進行定量分析，獲得樣品的組成含量幾何。而化學位移重點反映物質的變化，一定要放在對比中體現。

2．主菜來啦

基于以上的基本認知，我們一起來看看頂刊上的學術大牛們是如何運用XPS這項神技的

（1）如圖來自Energy＆environmental secience（IF=25.53）中一篇討論電負性客體摻雜方鈷礦影響材料熱導性質的文章。通過電子云分布闡述了物質結構和填充方式

圖a為材料的DOS（電子態密度）圖，摻雜S后的樣品其費米能級有所降低。圖b為XPS圖S_0.26Co₄Sb_11.11Te_0.73中S元素的2S軌道的結合能明顯低于純的S本身，說明摻S以后，S元素的化合價降低，電子云會向S原子偏移。兩圖均顯示出電負性客體通過吸引電子填充主體結構的八面體空位。同樣的結果可由Br在Br_0.04Co₄Sb_11.84的XPS圖譜得出，證明了Br和S的客體是CoSb₃的受體。

原文鏈接：http://www.rsc.org/suppdata/c6/ee/c6ee00322b/c6ee00322b1

（2）此圖來自Nature communication（IF=11.47）上一篇討論石墨烯二硫化鉬異質層界面應力對電化學性能影響的文章。主要通過元素峰形變化顯示疊層后，由界面應力引起化學環境的變化。

其XPS圖譜，表明疊層后的樣品具有S元素 2p 3/2 和2p 5/2 的峰, 以及Mo元素 3d 5/2 以及3d 3/2的肩峰（伴隨峰）。伴隨峰常是由于電子振離、振激、能量損失等引起的，簡介反映出晶體內區域結合環境的變化。而在本文中，此低能的肩峰，證明了應力造成無序而產生了二硫化鉬金屬相（1T相），以及疊層石墨烯二硫化鉬異質界面的成功合成。

原文鏈接：http://www.nature.com/ncomms/2016/160603/ncomms11796/full/ncomms11796.html

（3）此圖來自Advanced Material（IF=17.493）一篇關于聚吡咯（PPY）與二硫化鉬（MoS₂）復合制備高性能超級電容器的文章。本文運用2組XPS的對比圖，闡述了樣品相組成及其含量，厚度以及內在成鍵情況等

左圖通過對比MoS2體材料，嵌鋰單層，以及復合分別復合1,2,3層的聚吡咯樣品中Mo元素3d軌道電子態變化來闡述材料隨復合而發生的相轉變。嵌鋰單層和體材料的對比，存在峰位的化學偏移，證明鋰離子的嵌入。

同時相組成從原來的2H（半導體相）轉化成了1T（金屬相），復合之后，出現了一對新的小峰（232.9eV，235.8eV）。材料中的Mo離子發生了從+4到+6的價態變化
結合定量分析之后，得出聚吡咯層復合之后1T與2H相之比為2:1。

右圖展示的則是N元素的電子狀態。在單層復合樣品，可以明顯的看出聚吡咯中N元素與二硫化鉬中Mo的成鍵，意味著樣品的成功制備。隨厚度增加，峰強減弱，最終只顯示出N的S軌道峰，是由于厚度超出了XPS的探測范圍。從這一點上，反映出XPS可以用來檢測薄膜樣品厚度。

原文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201404622

（4）仍舊是一篇來自energy＆environmental secience（IF=25.53）的文章。主要介紹了一種類電池以及電容器混合儲能體系。該體系是基于水性電解液系統，并且由包覆有SnSO₄和OSO₄ 的多孔石墨電極組成。

通過XPS分析，證明了電極表面存在氧化態的Sn。圖片展示了離子與深度為1-2um氬氣混合前后的XPS圖譜。混合是為了更好的分離表面激活的納孔碳和內部碳。顯示出混合前峰位在487.3eV，此峰被認為是SnF₂中Sn3d軌道電子的信號。

混合后，在484.8eV以及486.3eV出現了兩個分離峰，認為來自SnO或SnO₂的（Sn3d），以及金屬錫中（Sn3d5）。因此SnF₂的形成是由于PTEE結合體與錫的反應僅限于激活碳的外表面。內部大量的納孔碳不會有錫氧化物的生成。同時說明了電解液在反應過程中部分分解為氟化物和碳。

原文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.6b03502

（5）此圖來自Nano letter（IF=13.779）一篇研究MnFe₂O₄分散在摻氮的碳納米纖維（MFO@C）制備高性能鈉電負極材料的文章

其中使用XPS分析以獲得化學組成以及各元素的價態信息。在XPS全譜僅有Mn, Fe, O, C, N峰，定量比例為Mn/Fe/O = 1:2:4.。Mn 的2p 軌道高分辨圖譜顯示了641.8 eV (Mn 2p 3/2 ) and 653.5 eV (Mn 2p 1/2 )兩處特征峰, 表明氧化態Mn²⁺ 。

MFO@C中N 1s軌道的高分辨圖譜擬合 398.4, 399.7, 401.0, and 402.1 eV四處峰位，分別來自于吡啶N, 吡咯N, 碳化 N, 以及氧化 N，而峰面積的百分比為16.7%， 51.8%, 17.5%, and 14%。恰好樣品中4種不同環境中的氮含量。C 1s軌道的高分辨譜展示了C?N，C=N鍵的形成。

e圖展示了氮原子的實際分布。摻雜的N原子可以為碳的大π鍵提供額外的電子，因此增強納米纖維的電導率。其次吡啶和吡咯N可以在納米纖維中制造缺陷，為活性Na⁺提供嵌入的缺陷。此結構信息與支撐材料中的阻抗譜信息提供的電化學信息呼應。證明了 MFO@C可以加速電子以及Na⁺的傳輸。

原文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.6b00942

回首大牛文章中的XPS分析，我們不難得出他們的共同特點在于3個結合和2個細致。

三個結合分別是：
（1） 全譜和特殊元素高分辨譜相結合
（2） 各元素定性定量相結合
（3） XPS提供的結構和化學態信息與其他結構，性能信息如（電子密度態譜，XRD譜，阻抗譜）結合深入分析構效關系。

兩個細致分別是
（1） 細致闡述每個峰的峰位，并描述其成鍵狀況（即化學環境），并由此追溯到產生原因。這些原因可以從材料合成和運行的各個步驟中尋找，也可以結合可能存在的波動進行推測。（詳細資料可參見論壇內XPS軟件及相關分析）
（2） 細致的作圖，在圖譜上明確的標出成鍵狀況，峰位對應元素，或者輔助表格展示定量信息。（相關指導可參見本站關于origin繪圖的諸多教程）

參考文獻：

1. ?Duan, Bo, et al. "Electronegative guests in CoSb 3." Energy & Environmental Science 9.6 (2016): 2090-2098.

2. Oakes, Landon, et al. "Interface strain in vertically stacked two-dimensional heterostructured carbon-MoS2 nanosheets controls electrochemical reactivity." Nature communications 7 (2016).

3.?Tang, Hongjie, et al. "Growth of Polypyrrole Ultrathin Films on MoS2 Monolayers as High‐Performance Supercapacitor Electrodes." Advanced Materials 27.6 (2015): 1117-1123.

4.?Lee, Juhan, et al. "Tin/vanadium redox electrolyte combining battery-like energy storage capacity with supercapacitor-like power handling." Energy & Environmental Science (2016).

5.?Liu, Yongchang, et al. "MnFe2O4@ C Nanofibers as High-Performance Anode for Sodium-Ion Batteries." Nano letters 16.5 (2016): 3321-3328.

本文由材料人編輯部學術干貨組vivianren 供稿，材料牛編輯整理。

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