J. Am. Chem. Soc.：半導體金屬有機聚合物納米片用于可見光參與的鋰-氧氣電池

【引言】

? ? 非質子Li-O₂電池由于其超高的理論能量密度（3600 Wh kg^-1），得到了研究人員的廣泛關注。然而，Li?O₂電池陰極緩慢的氧還原和氧析出反應（ORR和OER）動力學會產生較大的過電勢，從而導致較低的能量效率（< 70％）。盡管正極電催化劑和可溶性氧化還原電對可以降低過電壓，但是仍然存在較大的放/充電極化。據報道，剛性半導體C₃N₄可以利用紫外線（UV）來促進ORR和OER的放/充電過程，但紫外光僅占太陽光譜的2%。因此，開發和制備在可見光區域能夠有效分離光電子和空穴來進行ORR和OER催化的雙功能陰極催化劑仍然是一項巨大的挑戰。

? ? 金屬有機聚合物（MOP）和金屬有機骨架（MOF）由于其可調節的結構和良好分散的單金屬位點，已經被廣泛應用于各種電催化反應。另一方面，MOPs或MOFs表現出光催化應用的半導體性質，其能帶結構可通過有機配體的π軌道與過渡金屬d軌道的雜化程度來調節。這為人們設計半導體MOPs或MOFs來捕獲光子，同時增強ORR和OER提供了可能。

?【成果簡介】

? ? 近日，南開大學李福軍教授，陳軍院士、美國康奈爾大學Lynden A. Archer等人報道了一種新型半導體金屬-有機聚合物（Co-TABQ）納米片。它的帶隙為2.2 eV, 表現出強烈的可見光吸收，是一種有前景的Li-O₂電池的光電極。通過表面增強拉曼光譜（SERS）與密度泛函理論（DFT）計算揭示了反應機理，在放電過程中，O₂首先吸附在Co-TABQ的Co原子上，Co原子 和 軌道上的電子向O₂分子的π_2p*反鍵軌道轉移，將其還原為LiO₂，最終轉變為放電產物Li₂O₂。而在充電過程中，Co-TABQ的VB中的空穴在充電電壓驅動下，將Li₂O₂氧化為O₂和Li⁺。電化學測試表明，光照條件下，組裝的Li-O₂電池在0.10 mA cm^-2電流密度下表現出3.12 V的高放電電壓和3.22 V的低充電電壓，以及94.0％的能量效率。相關成果以“Semiconducting Metal–Organic Polymer Nanosheets for a Photoinvolved Li–O₂ Battery under Visible Light”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

?【圖文導讀】

圖 1 Co-TABQ的結構特征

（a）Co-TABQ和TABQ的FTIR光譜；

（b）Co-TABQ和TABQ的N 1s和Co 2p XPS光譜；

（c，d）碳紙負載Co-TABQ的SEM圖像；

（e，f）Co-TABQ的TEM和HRTEM圖像。

?圖 2 Co-TABQ的光學性質

（a）Co-TABQ的紫外可見吸收光譜；

（b）Co-TABQ的UPS譜；

（c）Co-TABQ瞬態吸收光譜；

（d）Co-TABQ光電流-時間曲線。

?圖 3 Co-TABQ的電化學性能

（a）Li-O₂電池在光照和暗處的放電和充電曲線；

（b）間歇性光照條件下Li-O₂電池的放/充電曲線；

（c）在有無光照條件下電流變化時的放/充電曲線；

（d）Li-O₂電池的循環性能。

?圖 4 光照下Co-TABQ正極的結構表征

（a）光照下放電產物XRD圖譜；

（b，c）Li 1s和O 1s的XPS光譜；

（d）放電和充電狀態下，Co-TABQ正極的SEM圖像。

?圖 5 催化機理探究

（a）放/充電Co-TABQ正極上的SERS光譜；

（b，c）Co-TABQ的VB和CB的電荷密度分布；

（d）Co-TABQ中Co的pDOS及其與O₂的σ和π鍵的示意圖；

（e-g）Co-TABQ-O₂，Co-TABQ-LiO₂和Co-TABQ-Li₂O₂的優化結構示意圖；

（h）在有/無光照下， Li₂O₂形成的自由能圖；

（i）光參與的Li-O₂電池反應機理。

?【小結】

? ? 綜上，光催化途徑可改善Li-O₂電池中電化學轉變的可逆性。由Co-TABQ作為雙功能正極催化劑組成的MOP納米片有助于在放電和充電過程中Li₂O₂的形成和氧化，從而降低了過電勢。具有2.2 eV帶隙的Co-TABQ表現出廣泛的可見光吸收范圍，這在基于MOP的功能材料中很少報道。在放電過程中，O₂首先吸附在Co-TABQ的Co原子上，Co原子 和 軌道上的電子向O₂分子的π_2p*反鍵軌道轉移將其還原為LiO₂，最終轉變為放電產物Li₂O₂。而在充電過程中，Co-TABQ的VB中的空穴在外加電壓驅動下，將Li₂O₂氧化為O₂和Li⁺。Li-O₂電池在0.10 mA cm^-2電流密度下放電電壓高達3.12 V，比熱力學極限高160 mV，充電電壓從暗處的4.31 V降低到3.32 V。這項工作將促進新型半導體MOP或MOF的理性設計及其在涉及光的Li-O₂電池以及其他光催化反應和設備中的應用。

?文獻鏈接：Semiconducting Metal–Organic Polymer Nanosheets for a Photoinvolved Li–O₂ Battery under Visible Light（?? Journal of the American Chemical Society, 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c11400）。

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