吉大鄢俊敏、蔣青團隊Angew. Chem.：通過Bi/CeOx促進CO2電還原高效生產甲酸

【引言】

CO₂的過量排放造成了嚴峻的資源、環境以及氣候問題。因此，將CO₂轉化為有價值的化學燃料引起了人們的廣泛關注。在各種轉化方法中，將CO₂進行電化學還原這一途徑具有更強的應用前景，因為它不僅可以利用可持續能源產生的電能，而且不產生任何額外的CO₂。然而，目前的催化劑通常顯示出較弱的活性、較差的選擇性和不理想的穩定性，因此，開發高活高效且穩定的CO₂電還原催化劑具有十分重要的意義。甲酸（HCOOH）被認為是理想的氫載體，同時也是最具吸引力的CO₂還原產物之一。目前發現，Cd、Hg、Pd、Pb、In、Sn、Bi等金屬催化劑都能有效地將CO₂電還原生成HCOOH（或甲酸鹽）。然而，即使在某些貴金屬的催化作用下，CO₂還原生成HCOOH的活性仍然很弱，在常用的H型反應池中，CO₂還原的電流密度和HCOOH生產速率分別低于80 mA·cm^-2和1500 μmol·h^-1·cm^-2。另一方面，由于競爭反應析氫反應（HER）十分嚴重，導致在高外加電位和高電流密度的條件下，催化劑活性降低，HCOOH的法拉第效率（FE）明顯下降。因此，開發一種低成本、環境友好且活性高的催化劑，并同時實現高電流密度、高生產速率及高選擇性地電還原CO₂制備HCOOH仍是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，吉林大學鄢俊敏（通訊作者）與蔣青教授團隊報道了一種鉍/氧化鈰（Bi/CeO_x）催化劑，實現了高電流密度、高生產速率且高選擇性地電還原CO₂制備HCOOH的性能。在電流密度高達104 mA·cm^-2的條件下，生成HCOOH的FE仍然保持92%，同時生成HCOOH的最大產率高達2600 μmol·h^-1·cm^-2，達到了前所未有的水平。此外，Bi/CeO_x催化劑在34 h內顯示出良好的穩定性。非晶態襯底CeO_x的加入，增大了Bi/CeO_x催化劑的電化學活性表面積（ECSA），豐富了Bi/CeO_x的催化活性位點，提高了Bi/CeO_x對CO₂的吸附和活化能力，同時加快了還原過程中的電子轉移，促進了關鍵中間體的生成，并增強了對關鍵中間體的穩定作用，最終使Bi/CeO_x催化劑顯示出優異的活性。該團隊希望這項工作為開發高活高效的CO₂電還原催化劑提供有效且有前景的策略。該成果以題為“Boosting Production of HCOOH from CO₂?Electroreduction via Bi/CeO_x”發表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖1 Bi/CeO_x和Bi/CeO₂的XPS光譜

（a）Bi/CeO_x和（b）Bi/CeO₂的Ce 3d的XPS光譜；

（c）Bi/CeO_x和（d）Bi/CeO₂的Bi 4f的XPS光譜。

圖2 Bi/CeO_x和Bi/CeO₂的形貌表征

（a-c）Bi/CeO_x的（a）FESEM、（b-c）TEM和HAADF-STEM圖像及相應的元素分布。

（d-f）Bi/CeO₂的（d）FESEM、（e-f）TEM和HAADF-STEM圖像及相應的元素分布。

（c,?f）中的插圖分別是Bi/CeO_x和Bi/CeO₂的HRTEM圖像。

圖3 Bi/CeO_x和Bi/CeO₂的電化學性能

（a）Bi/CeO_x、Bi/CeO₂和pure?Bi在Ar飽和（虛線）和CO₂飽和（實線）條件下的0.2 M Na₂SO₄中的LSV極化曲線。

（b-d）Bi/CeO_x、Bi/CeO₂和pure?Bi在不同電位下還原CO₂生成HCOOH的（b）FE，（c）部分電流密度和（d）生產速率。

（e）Bi/CeO_x在-1.2 V條件下的計時-電流曲線（線）和相應的HCOOH的FE（點）。

（f）Bi/CeO_x、Bi/CeO₂和pure?Bi還原CO₂生成HCOOH的塔菲爾斜率。

圖4 理論計算

（a）在Bi、CeO₂和Bi/CeO₂上分別經由HCOO*和COOH*途徑還原CO₂生成HCOOH的吉布斯自由能變化。

（b）在Bi/CeO₂上還原CO₂生成HCOOH的過程。

（c）Bi和Bi/CeO₂表面Bi原子的部分態密度。

【小結】

綜上，本文以Bi₂O₂CO₃/CeO_x為前驅體，通過原位電還原法成功制備了Bi/CeO_x催化劑。Bi/CeO_x催化劑對電還原CO₂生成HCOOH具有優異的催化活性和選擇性，在高電流密度（104 mA·cm^-2）條件下，仍然保持優異的HCOOH生成FE（92%），同時達到了最高的HCOOH生產速率（2600 μmol·h^-1·cm^-2）。此外，Bi/CeO_x表現出長達34 h的良好穩定性。Bi/CeO_x在電還原CO₂方面的優異的性能主要歸功于其更大的ECSA和更多的催化活性位點，更強的對CO₂的吸附和活化能力，更高效的電荷轉移和對關鍵反應中間體的穩定作用。該團隊期望這項工作可以為提高CO₂電還原催化劑性能提供有效策略，并擴展到其他有前景的能量轉換/存儲科技領域。

文獻鏈接：Boosting Production of HCOOH from CO₂?Electroreduction via Bi/CeO_x?(Angewandte Chemie?International Edition,?2021,?DOI:10.1002/anie.202015713)

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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