喬世璋&黃小青 Nature子刊：Ag修飾助力氧化銅電催化CO2制乙醇

【導讀】

將二氧化碳（CO₂）電還原為高價值化學品和燃料在利用可再生電力和減少CO₂排放方面具有實際前景，這已成為能源轉換、碳中和的前沿。在CO₂還原反應（CO₂RR）中，施加電能利用重構CO₂和水中的分子鍵生成C₁或C₂₊產物，從而轉化為儲存的化學能。其中，金（Au）、銀（Ag）等大多數金屬催化劑會生成混合的C₁產物，僅有銅（Cu）基催化劑通過耦合吸附的*CO中間體將CO₂轉化為C₂₊產物。而乙醇（EtOH）作為液體燃料具有重要地位，因為其應用范圍廣、能量密度高，并提供了長期、大規模、季節性儲能和運輸方便的可能性。在CO₂RR過程中，乙醇（EtOH）和乙烯（C₂H₄）都是12-電子還原產物，并且共享初始中間體*HCCOH，但EtOH的下一個中間體更難在純Cu表面上穩定。因此，通過*HCCOH的C-O鍵以產生EtOH，在化學上難以與C₂H₄產生競爭，導致在Cu基催化劑上EtOH的產量比C₂H₄的產量低2-3倍。盡管在CO₂RR轉化為EtOH方面取得了重大進展，但是已報道的雙金屬催化劑用于EtOH的法拉第效率（FE_EtOH）的進展仍有限，特別是EtOH的生產和傳輸效率遠未達到實際應用的目標（局部電流密度>300 mA cm^-2和半電池陰極能量效率（EE_HC）>20%)。此外，修飾組分對已報道的高轉化CO₂RR的Cu基催化劑的內在動力學的關鍵影響尚不清楚，嚴重阻礙了對機理和催化劑設計的理解。

【成果掠影】

近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和廈門大學黃小青教授（共同通訊作者）等人報道了通過將Ag修飾到立方形Cu₂O上，并在CO₂RR下活化，作者研究了在大電流工作條件下用于CO₂RR的衍生CuAg雙金屬（dCu₂O/Ag）的形態、相和組成成分。其中，Cu₂O和Au修飾的Cu₂O衍生物分別有利于CO₂轉化為乙烯（C₂H₄）和CO，而最優dCu₂O/Ag_2.3%表現出不對稱的C-C偶聯，穩定反應中間體，在大電流密度下促進生成EtOH。其中，dCu₂O/Ag_2.3%對EtOH的法拉第效率（FE）和半電池陰極能量效率（EE_HC）分別為40.8%和22.4%。通過直接比較與已有報道的催化劑表明，dCu₂O/Ag_2.3%具有最大的局部乙醇電流密度，達到了326.4 mA cm^-2。原位研究證實，Ag在Cu中的再分散顯著優化了Cu的配位數和氧化態。通過這種方式改變了*CO結合強度，形成一種混合的吸附結構，從而引發不對稱的C-C偶聯以穩定乙醇中間體，并提高了EtOH的產量。該研究構建了一種在商業相關電流密度下具有高EtOH選擇性的高效CO₂RR催化劑，為設計具有選擇性的多電子反應催化劑提供了指導。研究成果以題為“Boosting electrocatalytic CO₂-to-ethanol production via asymmetric C-C coupling”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【核心創新】

1、dCu₂O/Ag_2.3%對EtOH的法拉第效率（FE）和半電池陰極能量效率（EE_HC）分別為40.8%和22.4%。

2、dCu₂O/Ag_2.3%的局部乙醇電流密度為326.4 mA cm^-2，而Ag在Cu中的再分散顯著優化了Cu的配位數和氧化態，改變*CO結合強度形成一種混合的吸附結構，從而引發不對稱的C-C偶聯來穩定EtOH中間體，并提高了EtOH的產量。

【數據概覽】

圖一、Cu₂O/Ag NCs的結構表征?2022 Springer Nature Limited
（a）制備Cu₂O/Ag NCs的示意圖；

（b-d, f）Cu₂O/Ag_2.3% NCs的TEM圖像、Ag 3d XPS曲線、HRTEM圖像和EDS元素映射圖像；

（e, g）Cu₂O和Cu₂O/Ag_2.3% NCs的XRD圖案和Cu 2p XPS曲線。

圖二、dCu₂O/Ag催化劑的相和配位環境?2022 Springer Nature Limited
（a-b）帶有EDS元素映射的HAADF-STEM圖像和dCu₂O/Ag_2.3%的高分辨率STEM圖像；

（c）dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%和dCu₂O/Au_2.3%的放大XRD圖譜；

（d-e）在Cu K-邊緣優化Morlet參數，用于商業銅箔、dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%和dCu₂O/Au_2.3%的原位XANES光譜和EXAFS數據的小波變換圖像；

（f-h）dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%和dCu₂O/Au_2.3%的原位EXAFS數據的傅里葉變換曲線和相應的擬合結果。

圖三、dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3%和dCu₂O/Ag_2.3%的CO₂RR性能?2022 Springer Nature Limited
（a）dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3%和dCu₂O/Ag_2.3%的CO₂RR線性掃描伏安曲線；

（b）在選定電流密度下，dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3%和dCu₂O/Ag_2.3%的C₂₊產物的FE值；

（c, e）dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3%和dCu₂O/Ag_2.3%上的局部C₂₊電流密度和C₂₊形成與電位的關系；

（d）在選定的電流密度下，dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3%和dCu₂O/Ag_2.3%上的FE_EtOH與FE_C2H4的比率。

（f）EtOH局部電流密度與已報道的Cu基催化劑的FE_EtOH的關系。

圖四、dCu₂O/Ag與修飾Ag的CO₂RR性能?2022 Springer Nature Limited
?（a-c）在電流密度為800?mA?cm^-2下，比較dCu₂O/Ag和修飾Ag上應用電位、FEs（C₁和H₂產物）、FEs（C₂H₄和EtOH以及總C₂₊產物）；

（d-e）在MEA測量下選擇的電池電壓，dCu₂O/Ag_2.3%上的C₂₊產物的總電流密度和FEs；

（f）在MEA中電流密度為800?mA?cm^-2下，dCu₂O/Ag_2.3%的穩定性測試。

圖五、dCu₂O/Ag_2.3%的原位ATR-IRAS測量和機制?2022 Springer Nature Limited
?（a-b）dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%在CO₂RR下，電位窗口為0.2至-1.2 V_RHE時，在計時電位法中獲得原位ATR-IRAS；

（c-d）dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%和dCu₂O/Au_2.3%獲得的*CO_bridge/*CO_atop和*OC₂H₅/*OCCOH比率的潛在依賴性；

（e）在dCu₂O/Ag_2.3%上促進EtOH生成的示意圖。

【成果啟示】

綜上所述，作者對新合成的Ag修飾氧化銅催化劑的評估證實，通過觸發不對稱的C-C偶聯，可以加速CO₂RR到EtOH的途徑。最優的dCu₂O/Ag_2.3%在流通池中生 EtOH的FE為40.8%，EE_HF為22.3%，同時在-0.89 V_RHE時EtOH局部電流密度為326.4 mA cm^-2（具有85% iR校正）。原位ATR-IRAS光譜證實，提高的EtOH選擇性是由適度的配位表面和Cu位點的最佳氧化態所導致，這提供了混合的*CO_bridge和*CO_atop用于不對稱C-C耦合，穩定EtOH中間體。該研究證明了對將CO₂電還原為EtOH的機制的理解，與已報道的傳統CO串聯催化形成對比。在實際應用中，可顯著提高EtOH的產量。

文獻鏈接：Boosting electrocatalytic CO₂-to-ethanol production via asymmetric C-C coupling. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31427-9.

本文由CQR編譯。

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