汪淏田 Nature Catalysis：純度＞99%、回收率90%！PSE反應器助力CO2RR

【導讀】

利用二氧化碳還原反應（CO₂RR）將CO₂電化學轉化成基本的化學原料是一種在緩解氣候變化的方法，同時儲存和使用可再生電力。其中，催化材料設計和反應器工程一直是該領域的兩大重點。雖然開發了多種催化劑來提高對C₁（CO等）、C₂（乙醇等）產物的選擇性和活性，但CO₂電解槽的發展，尤其是在流通池和膜電極組件（MEA）電池反應器中使用氣體擴散層（GDL）電極，在達到工業相關指標方面發揮核心作用。盡管CO₂RR性能的取得不錯進展，但存在一個基本但經常被忽視的挑戰，它可能會極大地限制CO₂RR的商業化潛力：碳酸鹽交叉導致的大量碳損失。在CO₂RR電解過程中，特別是在大電流密度下，陰極電解質界面會產生大量氫氧根離子（OH^-），與CO₂快速反應形成碳酸根或碳酸氫根離子。在電場驅動下，這些碳酸根離子穿過陰極-陽極界面（水溶液或陰離子交換膜）向反應器的陽極側遷移，并與析氧反應（OER）中局部產生的質子（H⁺）重新結合，再次形成CO₂氣體。這些交叉CO₂氣體分子不能直接用于CO₂RR，導致顯著的碳損失，從而降低了CO₂RR的整體能源效率。由于CO₂流和電解質之間的持續化學反應，當使用強堿性溶液時，碳損失問題更加嚴重。

【成果掠影】

近日，美國萊斯大學汪淏田教授（通訊作者）等人報道了一種多孔固體電解質（porous solid electrolyte, PSE）反應器，以有效的實現了在CO₂RR電解過程中交叉CO₂的高效回收。通過在陰極和陽極之間形成可滲透的離子傳導磺化聚合物電解質作為緩沖層，交叉碳酸鹽（CO₃^2-）可以與陽極OER產生的質子（H⁺）結合，重新形成CO₂氣體，同時利用去離子水連續沖洗PSE緩沖層，可以很容易地重新捕獲CO₂氣體以重復使用，而無需與陽極O2混合。此外，作者使用銀納米線（Ag NWs）催化劑作為模型，將CO₂還原為CO，能夠以超高純度形式（氣體純度超過99%）實現回收率高達90%的交叉CO₂氣體，同時在200 mA cm^-2電流密度下可以提供超過90%的CO法拉第效率（FE）。此外，作者還證明了用于交叉CO2回收的PSE反應器可以成功地擴展到不同的CO2RR催化劑和產品。將這些回收的CO₂再循環回輸入流中，在100 mA cm^-2電流密度下獲得超過90%的連續CO₂轉化效率。研究成果以題為“Recovering carbon losses in CO₂ electrolysis using a solid electrolyte reactor”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。

本文所有圖來源于? 2022 Springer Nature Limited。

【核心創新】

1、利用PSE反應器，實現了在CO₂RR電解過程中交叉CO₂的高效回收，而無需與陽極O₂混合。

2、利用Ag NWs催化劑將CO₂還原為CO，以氣體純度超過99%形式實現回收率高達90%的交叉CO₂氣體，同時在200 mA cm^-2下可提供超過90%的CO法拉第效率（FE）。

3、將回收的CO₂再循環回輸入流中，在100 mA cm^-2下實現了超過90%的連續CO₂轉化效率

【數據概覽】

圖一、陰離子MEA電池中CO₂交叉現象的示意圖

圖二、傳統CO₂ MEA電解槽中的大量碳損失
（a）陰極側CO₂流量分析，其中實CO₂流出遠小于CO₂流量，僅考慮CO₂RR消耗；

（b）陽極側的總氣體流量分析，其中電化學計算的O₂流量和測量的O₂流出量遠遠超過交叉CO₂氣體流量；

（c）CO2流量分析，顯示交叉CO₂和轉化的CO₂，加起來匹配陰極側的總CO₂流量變化；

（d）不同CO₂RR產物的交叉CO₂與轉化CO₂的比率。

圖三、PSE反應器及其氣體分析系統
（a）PSE反應器中CO₂RR的示意圖以及通過與PSE緩沖層中的質子復合來回收交叉CO₃^2-離子的過程；

（b）PSE反應器中CO₂RR過程中CO2回收率測量的示意圖。

圖四、Ag NW固體電解質反應器中的交叉CO₂回收性能
（a）Ag NW的SEM和HRTEM圖像；

（b）固體電解質反應器中，Ag NW催化劑上CO₂RR的IV曲線；

（c）固體電解質反應器中，不同工作電流下Ag NW的CO FE；

（d）使用Ag NW的固體電解質反應器的CO₂回收性能；

（e）與GC測量的交叉CO₂或理論計算的交叉CO₂相比，在中間層回收的CO₂的比例；

（f）來自GC的熱導檢測器響應顯示H₂峰、O₂峰和CO₂峰，其中CO₂對應于一系列電流的回收氣體純度。

圖五、PSE反應器回收交叉CO₂的廣泛適用性
（a-c）Ni-SAC、2D-Bi和Cu NPs的TEM;

（d-f）PSE反應器與Ni-SAC、2D-Bi和Cu NPs的電流和電流密度與電池電壓（IV曲線）的關系；

（g-i）CO、甲酸鹽和七種不同的CO₂RR產物FE分別在Ni-SAC、2D-Bi和Cu NPs的固體電解質反應器中進行電化學測試；

（j-l）具有Ni-SAC、2D-Bi和Cu NPs的PSE反應器的CO₂回收性能。

圖六、連續CO₂氣體回收的DI水循環和穩定性測試
（a）用于CO2氣體回收的固體電解質反應器系統的圖像和電池運行前Ag NW催化劑的SEM圖像；

（b）電池在250? mA（100?mA?cm^-2）下運行90? min后，回收的CO₂填充了一個100 ml的氣球；

（c）250 mA?cm^-2或100?mA?cm^-2下750? h的CO₂回收穩定性測試。

圖七、利用回收交叉CO₂提高CO₂轉化率
（a）使用PSE反應器CO₂回收技術的實用CO2RR工藝示意圖，可確保整個操作過程中的高碳效率；

（b）隨著入口CO₂流量的變化，固體電解質電池陰極側和中間層的碳平衡分析；

（c）CO FE和Ag NW在具有CO₂回收系統的固體電解質中的連續轉化。

【成果啟示】

綜上所述，作者展示了使用PSE反應器設計成功回收CO₂RR電解過程中損失的CO₂氣體，同時保持高催化性能。該工作表明傳統電解槽的CO₂利用效率較差，這使得該過程不可持續。添加多孔和離子傳導固體電解質緩沖層證明了可以有效地恢復這些碳損失，以確保高CO₂使用效率。這種策略避免了使用額外的氣體分離設備或將交叉CO₂與雜質（尤其是O₂）分離所需的能量。未來的研究可以進一步改進PSE反應器中的每個組件，使其在CO₂RR電解過程中更適用于實際的CO₂回收，包括優化固體電解質層的厚度以最小化ohmic下降，改善離子陰極和陽極間條件通過設計不同的固態離子導體。

文獻鏈接：Recovering carbon losses in CO₂ electrolysis using a solid electrolyte reactor. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00763-w.

團隊介紹：

萊斯大學汪淏田團隊致力于開發新型電解池和電化學催化劑，以利用可再生電能實現基礎燃料和化工品的綠色合成，助力碳中和。課題組方向包括電化學二氧化碳吸收和轉化，電化學合成高純度高濃度雙氧水，綠色氫能，鋰離子電池回收及水處理。自開發出第一代固態電解質反應器以來，課題組在該技術上已發表一篇Science，一篇Nature Energy，兩篇Nature Catalysis，一篇PNAS和兩篇Nature Communications，形成一整套固態電解池技術體系，已成功應用到二氧化碳還原制備高純度甲酸、乙酸燃料，氧氣還原制備高純度雙氧水，二氧化碳回收利用等。該技術也得到領域內廣泛關注，已有不少課題組成功將其應用至不同反應。

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本文由CQR編譯。

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