劍橋大學 Nature Catalysis：細菌-光催化劑協同助力可持續利用CO2

【導讀】

在太陽光驅動的CO₂還原反應（CO₂RR）中，利用無機催化劑合成C_2/2+產物具有挑戰性，因為其通常對C_2/2+產物的選擇性較差，并且需要額外的電力輸入來抵消較大的過電位。然而，非光合作用、固定CO₂的細菌可以高選擇性地將CO₂轉化為C_2/2+，并對環境擾動表現出較高的穩定性。因此，由合成光吸收劑和固定CO₂的細菌組成的混合生物-非生物系統為太陽能轉化為C_2/2+產物提供了機會，該系統利用了半導體的高效光捕獲能力和具有高催化活性的生物催化劑。構建生物-非生物混合系統的直接途徑是使用顆粒光催化劑的膠體系統，因為它們的設計更簡單、成本可能更低。然而，膠體生物混合系統通常需要添加犧牲試劑，因為光敏劑不能催化氧化水。因此，在開發光生物混合系統以實現可持續和清潔的CO₂轉化時，應避免使用犧牲試劑和有機添加劑。由于難以在光吸收劑之間建立有效的粒子間電子轉移，很少報道使用生物-非生物混合的Z-型系統。

【成果掠影】

近日，英國劍橋大學Erwin Reisner（通訊作者）等人報道了一種生物-非生物混合系統，該系統由顆粒半導體光催化劑片[La和Rh共摻雜的SrTiO₃（（SrTiO₃：La, Rh）以及Mo摻雜的BiVO₄（BiVO₄: Mo）]與非光合作用的、固定CO₂的乙酸生細菌Sporomusa ovata（S. ovata）組成。該生物-非生物混合系統僅使用太陽光、CO₂和H₂O即可有效地產生乙酸鹽（CH₃COO^-）和氧氣（O₂），在環境工作條件下（298? K, 1? tm）實現了0.7?±?0.04%的太陽能到乙酸鹽（solar-to-acetate, STA）的轉化效率。光催化劑片將水氧化成O₂，并向S. ovata提供電子和氫氣（H₂），用于從CO₂選擇性合成CH₃COO^-。該系統不需要添加有機物作為犧牲試劑或均相氧化還原對，從而以基準效率使用混合生物催化證明清潔的CO₂轉化為多碳產物。為證明在封閉碳循環中的效用，作者將太陽能產生的乙酸鹽直接用作生物電化學系統中的原料，用于發電。因此，這種生物-非生物方法為可持續和清潔地固定CO₂和關閉碳循環提供了一種有前景的策略。研究成果以題為“Bacteria-photocatalyst sheet for sustainable carbon dioxide utilization”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。
【核心創新】

利用細菌與無機光催化劑構建了生物-非生物混合催化系統，在環境條件下（298 ?K, 1 ?atm）僅使用太陽光、CO₂和H₂O即可有效地產生乙酸鹽（CH₃COO^-）和氧氣（O₂）。

【數據概覽】

圖一、S. ovata|光催化劑片混合系統?2022 Springer Nature Limited
（a）S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo上的光催化CO₂轉化為乙酸鹽與水氧化的機理路徑圖；

（b-c）1.5?×?1.5?cm² Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo光催化劑片在15?h光合反應前后的照片。

圖二、S. ovata|光催化劑片混合系統的光合活性?2022 Springer Nature Limited
（a）S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo上光催化生成CH₃COO^-、O₂和H₂的時間過程；

（b）將光催化劑片和S. ovata分成兩個室，CH₃COO^-、O₂和H₂在系統上產生的時間過程；

（c）CH₃COO^-產生的AQY對入射光波長的依賴性，以及SrTiO₃: La、Rh和BiVO₄: Mo的漫反射光譜；

（d）使用¹²CO₂/H¹²CO₃^-和¹³CO₂/H¹³CO₃^-作為碳源，照射5 h和15?h后溶液的¹H NMR光譜。

圖三、S. ovata|光催化劑片混合系統的形貌?2022 Springer Nature Limited
（a）S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo在光合反應15 h后的俯視SEM圖像；

（b-e）S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo在光合反應15 h后的頂視圖SEM-EDX元素映射圖像，顯示疊加Sr、Bi和In的分布。

圖四、S. ovata|光催化劑片混合系統的穩定性?2022 Springer Nature Limited
（a）S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo上重新加載Cr₂O₃，產物連續積累三次，每次15 h，并用新制溶液和80%N₂/20%CO₂清洗補充反應物介質，每15 h加入回收的S. ovata細胞；

（b）SS. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo混合系統的光催化活性與CO₂濃度的依賴性。

圖五、G.硫還原地桿菌|IO-ITO電極發電?2022 Springer Nature Limited
（a）太陽光驅動S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo為生物混合電化學系統提供CH₃COO^-，以產生電流并關閉碳循環；

（b）在模擬太陽光（AM 1.5?G, 100?mW?cm^-2）照射下15 h內，G.硫還原地桿菌|IO-ITO電極在0.1?V下產生的電流與S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo產生的CH₃COO^-（~9?mM；pH=7.2, 303?K）。

【成果啟示】

綜上所述，作者構建了一種將用于清潔CO₂轉化為C_2/2+的生物催化劑的高選擇性與半導體的捕光和水分解能力相結合，即S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo混合系統，無需有機添加劑或外部偏置電壓。但是，Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: M光催化劑片的水分解活性受限于SrTiO₃: La, Rh和BiVO₄: Mo僅有約520?nm波長。此外，基因工程將允許修飾產乙酸細菌中的電子吸收途徑以增加CO₂轉化，同時還將電子通量重定向到中鏈脂肪酸和其他更高價值的產品，而不是天然產品。通過結合各種細菌和半導體來生產各種太陽能燃料和化學品，細菌在片材上的組裝很簡單，并且在未來具有很大程度的多功能性。

文獻鏈接：Bacteria-photocatalyst sheet for sustainable carbon dioxide utilization. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00817-z.

本文由CQR編譯。

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