Edward H. Sargent&王瑩 Nature Catalysis：高碳利用率！酸性介質中CO2還原為多碳產物

【導讀】

由可再生電力驅動的CO₂電還原（CO₂RR）產生的乙烯、乙醇等多碳（C₂₊）產品，因其高市場價值而備受關注。在現有的反應器中，堿性或中性pH電解液通常用于抑制競爭性析氫反應（HER），同時促進非均相電催化劑上的C-C偶聯，而CO₂RR依賴堿性和中性電解質會導致碳酸鹽的形成。在CO₂RR和HER反應中，H⁺的消耗在催化劑表面附近造成局部堿性環境。一個CO₂分子與兩個OH^-反應產生的CO₃^2-，不利于CO₂的高利用率（每總CO₂輸入轉化的CO₂百分比）。此外，碳酸鹽向陽極的輸送和隨后的CO₂演化要求從陽極流中分離和回收CO₂，成本高昂。當使用C₂₊化學品時，至少75%的輸入CO₂被消耗以形成碳酸鹽，而不是被還原，這是實現高效益的CO₂電解的主要障礙。此外，液體產品交叉還需要解決：甲酸鹽、醋酸鹽和乙醇通過遷移、擴散和電滲阻力穿過陰離子交換膜（AEM），導致產品損失。電解液中的高質子濃度和使用Nafion膜作為分離器，有望最大限度地減少碳酸鹽的形成和液體產物的交叉。然而，CO₂RR通常不會在酸性電解質中有效進行，尤其是生產C₂₊產品時。此外，H*即HER的中間體，在CO₂RR過程中與活性位點上的CO*吸附競爭。

【成果掠影】

近日，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent院士、香港中文大學王瑩教授（共同通訊作者）等人報道了一種設計策略，該策略通過最大化CO和CO₂在Cu基催化劑上的共吸附以削弱H*結合，從而抑制析氫反應（HER）活性。作者引入了雙金屬X-Cu催化劑，可以調節局部CO*覆蓋并通過吸附物-吸附物相互作用抑制H*吸附。作者利用密度泛函理論（DFT）計算，首先篩選了對CO*具有強親和力的不同金屬，發現Pd-Cu催化劑是酸性介質中催化CO₂轉化為C₂₊的最有希望的候選者，因為其表現出最低的ΔG_OCCOH*，同時?G_OCCOH*-?G_CHO*最低，這表明對C₂₊產物具有高活性和選擇性。在實驗測試時，作者將Pd-Cu雙金屬催化劑用于在酸性CO₂RR電解槽中，而該電解槽采用酸性本體環境，并在催化劑表面產生弱堿性局部環境的條件下運行。這種pH梯度確保局部產生的碳酸鹽被轉化為CO₂，以提高碳利用率并促進表面C-C耦合以產生C₂₊。然后，作者展示了液體產品交叉<0.05%，在電流密度為500 mA cm^-2酸性介質中，CO₂轉化為C₂₊的法拉第效率（FE）為89±4%，單程碳效率為60±2%（考慮總和時的總CO₂利用率為68±4%，包括C₁和C₂₊產物）。研究成果以題為“High carbon utilization in CO₂ reduction to multi-carbon products in acidic media”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。

【核心創新】

1、Pd-Cu雙金屬催化劑在酸性介質中催化CO₂轉化為C₂₊時，其表現出最低的ΔG_OCCOH*，同時?G_OCCOH*-?G_CHO*最低，表明對C₂₊產物具有高活性和選擇性。

2、Pd-Cu雙金屬催化劑在電流密度為500 mA cm^-2酸性介質中，CO₂轉化為C₂₊的FE為89±4%，單程碳效率為60±2%。

【數據概覽】

圖一、局部物種情況（CO₂和H⁺）?2022 Springer Nature Limited
（a-b）在施加電流密度為500?mA?cm^-2以及施加不同電流密度（j）和體積pH下的表面pH值下，在不同pH值下溶液中的模擬pH值變化；

（c-d）不同溶液pH值下CO₂的濃度分布和在施加電流密度為500?mA?cm^-2下溶液中pH?=2.0的碳酸鹽分數。

圖二、雙金屬X–Cu(111)上CO₂RR的DFT計算?2022 Springer Nature Limited
（a）CO₂RR對C₁和C₂₊產物的2D C₂₊活性（ΔG_OCCOH*）和C₂₊與C₁選擇性（ΔG_OCCOH*-ΔG_CHO*）的關系圖；

（b）CO₂RR通過CHO途徑通往C₁產物的自由能圖，以CH₄用作代表產物，以及OCCOH途徑通往C₂₊產物，以C₂H₄用作代表產物；

（c）參與生成C₁和C₂₊產物的不同途徑的選定反應中間體的幾何形狀。

圖三、PTFE上Pd-Cu催化劑的結構和組成表征?2022 Springer Nature Limited
（a）一系列具有不同電置換反應時間的Pd-Cu催化劑的SEM圖像；

（b）PTFE上6.2% Pd-Cu催化劑的低倍SEM圖像；

（c）Pd-Cu催化劑的TEM圖像和相應的Cu和Pd的EDX圖；

（d-e）PTFE上6.2% Pd-Cu催化劑的Pd?3d和Cu?2p的高分辨率XPS光譜。

圖四、Pd-Cu催化劑的CO₂RR性能?2022 Springer Nature Limited
（a）隨著Pd原子百分比的增加，C₂₊產物、C₁和H₂在PTFE上一系列Pd-Cu催化劑上的FE；

（b-c）在不同施加電流密度下，6.2% Pd-Cu催化劑上所有產物的FE值和C₂₊局部電流密度；

（d）在電解4.5?h期間，C₂₊產物的CO₂RR穩定性測量，施加的電流密度為500?mA?cm^-2；

（e）6.2% Pd-Cu在不同CO₂流速下（電流密度為500?mA?cm^-2）下CO₂轉化為C₂₊的FE值和SPCE_C2+；

（f）CO₂RR局部電流密度、C₂₊產物FE、液體產物交叉分數、本體電解質的pH值和6.2% Pd-Cu的SPCE與最先進的CO₂RR催化劑的比較；

（g）Pd-Cu催化劑在AEM CO₂電解槽中運行0.5?h后和Nafion CO₂電解槽中運行4.5?h后的產物交叉。

【成果啟示】

綜上所述，作者報道了低交叉率、高單程碳利用率的電催化CO₂轉化為C₂₊。有限元仿真模擬研究表明，pH=2.0是酸性電解質中CO₂RR的最合適反應條件，這是本體pH值和碳酸鹽形成之間的有效平衡。DFT結果表明，將Pd引入Cu增強了局部CO*濃度以促進C-C耦合。對CO*的高親和力與H*的活性位點競爭以削弱H結合能，從而抑制HER，進而實現對Pd-Cu上C₂₊的高選擇性。作者在酸性條件下合成了一系列用于CO₂RR的Pd-Cu催化劑，并報道了在電流密度為500 mA cm^-2下CO₂轉化為C₂₊的單程碳效率為60%。這些發現表明未來在克服CO₂電解槽中CO₂損失方面取得進一步進展的方向 .

文獻鏈接：High carbon utilization in CO₂ reduction to multi-carbon products in acidic media. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00788-1.

團隊介紹：

王瑩教授于2019年7月作為助理教授加入香港中文大學化學系，其畢業于牛津大學，師從歐洲科學院院士Richard G. Compton教授，長期專注于電極動力學及電催化二氧化碳還原研究工作。近五年來以第一/或通訊作者在Nature Catalysis、Nature Communications、Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of American、Chemical Science、Chem、ACS Energy Letters等期刊發表論文30余篇。

課題組網頁：https://ywanggroup.com/.

團隊在該領域的工作匯總：

1. Z. Xu, M. Sun, Z. Zhang, Y. Xie, H. Hou, X. Ji, T. Liu, B. Huang*, Y. Wang*, Steering the Selectivity of Electrochemical CO₂ Reduction in Acidic Media, ChemCatChem, 2022, e202200052

2. Z. Zhang, Y. Xie, Y. Wang*, What Matters in the Emerging Application of CO₂ Electrolysis, Curr. Opin. Electrochem., 2022, 34, 101012

3. Y. Chen1, W. Li1, Y. Yao, P. Gogoi, X. Deng, Y. Xie, Z. Yang, Y. Wang, Y. C. Li, “ Enabling Acidic Oxygen Reduction Reaction in Zinc Air Battery with Bipolar Membrane, ACS, Appl, Mater, Interfaces, 2022, 14, 12257

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1. CO₂ electrolysis to multicarbon products in strong acid (DOI: 10.1126/science.abg6582 )

2. Absence of CO₂ electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution ( https://www.nature.com/articles/s41929-021-00655-5)

3. Modulating electric field distribution by alkali cations for CO₂ electroreduction in strongly acidic medium ( https://www.nature.com/articles/s41929-022-00761-y )

本文由CQR編譯。

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